有色冶金原理镁(一).ppt

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1、1,有色金属冶金学Non-ferrous Metallurgy,Magnesium Metallurgy镁冶金（一）,2,1808年 英国医生Davy从利泻盐（MgSO4）中制备镁汞齐 1828 Brutus和A.Bussy 钾蒸气还原融熔氯化镁制取纯镁 1833 Faraday 电解融熔氯化镁镁的工业生产，开始于1853年化学家Bunsem在磁坩埚中电解无水氯化镁生产出纯镁和氯气 1886年德国Bremen市郊建厂，采用电解无水光卤石 1907年德国法兰克福电化学公司大规模生产Mg-Al、Mg-Zn，扩大了镁在航空、汽车的应用；1919年道屋化学公司（美国）采用含水氯化镁经脱水然后电解 19

2、23年I.G.染料公司（德国）用菱镁矿加碳氯化然后电解法十九世纪初，电解熔融氯化镁具有工业规模，使得镁成为工业金属 20世纪60年代，法国发明半连续热还原法。我国从上世纪50年代开始镁工业生产。,2.1 概述(Introduction),3,2.1.2 镁的性质和用途,纯镁是银白色的金属，硬度小。熔点650。沸点1107。密度1.74g/cm3，只有铝的2/3、钛的2/5、钢的1/4；镁合金比铝合金轻36%、比锌合金轻73%、比钢轻77%。金属镁无磁性，有较强的韧性、延展性，有良好的导电、导热性、阻尼性、减振性、切削加工性。其减振性能、磁屏蔽性能远优于铝合金。镁合金的比强度高于铝合金和钢，比刚

3、度与铝合金和钢相当,耐磨性能优于低碳钢和压铸铝合金。,4,镁的化学性质 A、与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔 点以上易在空气中燃烧，发出眩目的白光。B、与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成氢气和相应镁化物，与氢氟酸反应因生成氟化镁膜而中止。C、镁与氢发生反应生成氢化镁，被用于储氢合金的开发(Mg2Ni)D、与TiCl4反应：金属钛生产的方法 E、腐蚀性：(1)化学腐蚀：耐碱（PH10.2)、不耐酸（低浓度和高温的氢氟酸除外）(2)土壤腐蚀：耐粘土腐蚀，有氯化物时腐蚀厉害(3）电化学腐蚀：牺牲阳极,5,镁的用途,金属镁无磁性，抗冲击而不产生火花，具有良好的导热、散热性能，

4、不易破裂，可以通过阳极氧化、染色，抗疲劳强度和减震性能较好。镁合金单位质量的机械强度大，消震性能好，易于切削加工，且造价低廉。镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。,6,2.1.3 Raw Materials and Production Processes,1、Raw Materials,7,2、Production ProcessesIt is possible to divide the magnesium production technologies into two main types：(1)氯化镁熔盐电解法(Electrochem

5、ical methods)：包括氯化镁的生产和电解制镁两大过程。根据氯化镁制取工艺的不同，可分为DOW工艺、I.G.Farben工艺、Magnola工艺等。,8,9,(2)热还原法(Thermal Reduction Methods)：利用某种还原剂从含镁化合物中还原制得金属镁。根据还原剂的不同，又分为硅热法(如皮江法)、碳化物热还原法和碳热法。特点：可作为原料的天然矿物资源种类多，分布广，易获得；可利用电、油、天然气等多种能源进行生产；工艺过程简单，投资少，建厂速度快；生产过程不产生有毒废弃物，对环境污染小。缺点：产能低，机械化程度差，所用还原剂价格贵。在国外，电解法镁产量占镁的总产量约80

6、%在国内，则是热法占主导地位，占了97%。,10,热还原法：1913年开始研究，1924年由安吉平等（俄国）完成。1941年Pidgeom（皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验厂并获得成功，称为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略白云石矿附近采用皮江法建厂，1942年投产。1947年 法国开始研究连续生产的硅热法，1959年第一台熔渣导电半连续还原炉投产，1964年开始工业生产。碳热还原：3040年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间产品镁粉易燃、易爆，1947年停产，至今未采用。中国：旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳化钙还原镁厂，1943年-1945年共产镁700

7、吨，主要运往日本，战后设备全部破坏。“一五”期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，1957年投产（抚顺）。6070年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试验。1980年前后全部停产（规模小、工艺设备不完善）,11,12,2.2 Magnesium Electrolysis2.2.1 Preparation of Magnesium Chloride Salts from Natural Raw Materials(1)DOW Process(美国)海水(2)Amax Process(美国)盐湖水(3)Norsk Hydro Process(挪威)氯化镁(4)氧化镁氯化法(中国)氧化镁,13,氧化

8、镁的生产及其氯化,氧化镁既可用于制取电解炼镁所需的无水氯化镁，又可用于热还原法直接生产金属镁。作为炼镁用的氧化镁，要求具有较高的纯度及良好的化学活性；而对于热还原的氧化镁，还要求能充分排出其所含的H2O和CO2。目前，生产氧化镁的主要方法是菱镁矿煅烧法和氢氧化镁法。,14,1 菱镁矿煅烧生产氧化镁对于煅烧所用的矿石，要求其中的MgO45%，SiO21.2%，CaO1.5%。菱镁矿煅烧的实质是碳酸盐的分解：碳酸镁分解反应自由能及分解压与温度关系：,用于生产氯化镁时，煅烧温度一般不超过800，此时得出的氧化镁化学活性较好，有利氯化反应,15,2 氢氧化镁法：用氯化镁溶液(或海水)生产氧化镁,16,

9、生产过程中的主要反应为：,这里面，沉淀Mg(OH)2的过程是关键，合理控制好各项条件才能获得过滤性能良好的沉淀。这些条件包括：白云石的煅烧温度、浓度、氢氧化镁煅烧温度、pH值、是否添加晶种和加料方式等。,17,3 氧化镁的氯化,不加碳质还原剂的氯化,在工业生产中，为了提高氯化速度，并得到熔融态的氯化镁产品，氯化反应的温度常控制在800900，此时炉内Cl2/O2比必须大于90:10。这对工业生产来讲是有困难的，因为要保证这一条件，就需要向炉内不断通入新的氯气，并排走在组成上已接近上述比值的废气，这在经济上是不合理的。所以，实际工业生产时，为了提高氯的利用率，氧化镁的氯化过程是在加有碳质还原剂的

10、情况下进行的。,18,有加碳质还原剂的氯化 碳质还原剂的作用，在于与氧化镁氯化时产生的氧和氯气中所带入的氧相结合，以降低气相中的氧分压，保证氯化反应的顺利进行。此时的反应为：,这几个反应在800900下已经进行的相当完全，且反应过程中会放出大量的热。因此在工业生产中，只需要少量的外加热能就能使反应持续进行下去。,19,4 无水氯化镁的制取,MgCl2的另一个主要的来源是海水、盐湖水及钾盐工业中的废液。在利用这些原料时，其主要技术关键是氯化镁水合物的脱水。一来熔盐电解中不允许有水分的存在；二来MgCl2在水中的溶解度极大，而且其水合物在加热过程中极易水解，所以脱水过程中若操作不当，则根本得不到无

11、水氯化镁,20,氯化镁水合物的脱水反应,氯化镁及其水合物的水解,240,300,21,2.2.2 Electrolyte for Mg Electrolysis,氯化镁熔体的物理化学性质(熔点高、易挥发、粘度大、导电率低、极易水解)决定了不能用纯氯化镁或单一的氯化镁熔体作为电解质来进行电解。一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2、BaCl2的混合熔体作电解质。电解质的组成和性质对电解过程的指标有较大的影响，而且不同的原料需采用不同组成的电解质。,22,(1)组成:A、以光卤石为原料，电解质成分：MgCl2515%,KCl 7085%,NaCl 515%,熔点600 650，电解温度6

12、80720；B、氧化镁为原料，电解质成分：MgCl21215%,KCl57%,CaCl2 3842%,NaCl4045%,熔点570 640，电解温度690720,23,（2）密度：1.61.8g/cm3（Mg:1.5g/cm3）与铝电解的重要区别：液体金属镁漂浮在熔融电解质之上,24,（3）分解电压：MgCl2在800 为2.51V,电解质中浓度下限:510%,(4)电导率:最好LiCl；次之NaCl；最差MgCl2,MgCl2的分解电压可由能斯特方程计算：,25,镁电解过程中的副反应镁的溶解,26,镁的氯化电解过程中，已电解出的镁与氯重新化合为MgCl2所造成的镁损失，是工业电解槽电流效率

13、降低的主要原因。与氯作用的镁，不是附着在阴极上或已汇集到集镁室中的镁，而是悬浮于电解质内的大量的细小镁珠。,27,2.2.3 镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗（1）电流效率 镁的电化学当量=24.305/2/96487/3600=0.45342g/(Ah)理论镁产量m=0.4534It I电流强度（A）；t电解时间（h),28,镁电解过程中的电流效率,100150kA无隔板镁电解槽生产：电流效率8288%,29,影响电流效率的因素电解质组成 MgCl2：过高的含量，会使镁在电解质中的溶解度增大，电解质水解严重，导电性降低，挥发性增大；过低的含量，则有碱金属离子在阴极放电。加料前56%，加

14、料后1516%NaCl：能增大电解质与电极间的润湿角，这对镁在电极上的汇集长大极为有利；提高熔体的导电性 CaCl2、BaCl2：增加电解质的密度 KCl：能使电解质润湿镁层而起保护作用；减轻电解质水解；降低镁在电解质中的溶解度电解温度 温度过高，镁分解严重，溶解损失增加；温度过低，熔体粘度增大，镁与电解质分离不好，损失也增大阴极电流密度、极距、阳极工作高度杂质,30,(2)电解槽槽型 有隔板槽和无隔板槽两种。,31,无隔板槽优点：电解室密闭好，氯气浓度高；氯气与镁分离较好，电流效率高；电解室结构紧凑，生产率高；极距低，热损率低，能耗低缺点：安装检修困难，极距不能调整，对原料纯度要求高,32,（3）镁电解中的电能消耗100150kA无隔板镁电解槽生产指标：电流效率8288%；直流电耗1213kWh/kg(Mg)槽电压 4.54.8V,33,讨论：铝电解与镁电解的异同 电极(材料、反应、阴极析出产物)电解质(组成、密度、电解温度、参与导电的离子)电解槽(结构),