有机课件4对映异构.ppt

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1、旋光性、旋光度、比旋光度的含义；含有手性碳原子化合物的对映异构；对映异构体构型表示、确定和命名方法；不含手性碳原子化合物的立体异构；立体化学在反应历程研究中的作用。,对映异构和分子结构的关系，手性分子的判断；对映体和外消旋体，费歇尔投影式的书写。,第四章 对映异构,1、什么是对映异构？2、对映异构体之间性质有什么差别？3、什么样的结构会产生对映异构？,对映异构,同分异构,构造异构,构型异构,构象异构,顺反异构,排列方式和次序不同。,构造同，空间连接次序不同。,构造、构型同，空间相对位置不同。,互为镜像，不能重合的两个结构式。,连接四个不同基团不对称C原子(手性C*),化学性质、物理性质均相同，

2、只有旋光性不同。旋光能力相同，方向相反。对映异构也叫旋光异构。具有旋光性的物质成为光活性物质。,*,*,2、对映异构体之间性质有什么差别？,不是手性碳,4.1 平面偏振光和旋光性,光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直。,在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的任何方向振动。,Nicol棱镜(偏振片),（1）什么叫旋光性？,欲知旋光性，先说偏振光,普通光,有无数个振动平面，振动平面与光的前进方向相垂直,偏振光,与棱镜晶轴平行的振动平面,只有一个振动平面的光,平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称偏振光或偏光。,旋光物质：乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的

3、角度。,旋光物质,旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质。,不旋光物质：水、酒精等对偏振光不发生影响。,旋光度,光活性物质,光源,起偏镜,盛液管,检偏镜,观察目镜,刻度盘,不旋光物质,（2）旋光性怎样测定？,旋光仪工作原理示意图,旋光物质,能够体现物质特性的是比旋光度,ldmCgmL-1,明确两个问题,左旋？右旋？,物质的旋光度，需要通过改变浓度或者改变盛液管长度的方式测定两次，才能确定。,与浓度C有关,与长度l有关,+900,WXG-4圆盘旋光仪：,旋光仪里装有两个Nicol棱镜，一个作起偏棱镜，固定不动的，另一个作检偏棱镜，和一个刻度盘相连。,起偏棱镜,检偏棱镜,旋光物质的旋光方向：,旋光物

4、质的旋光度：,左旋体(-)，使偏振光振动平面按反时针方向旋转。,右旋体(+)，使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。,和溶液的浓度B、样品管的长度l、温度t、光的波长都有关系。,=f(B,l,t,),质量浓度B=1g/ml的旋光物质溶液，放在l=1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度。,式中：t表示温度，表示所用光的波长。,若所测的旋光物质为纯液体，只要把B换成液体的密度即可。,比旋光度：,旋光物质对平面偏振光振动平面的旋转，有左旋和右旋两种情况。,钠光的D线(黄色)，波长为589.3nm。,温度、所用光的波长、溶剂对旋光度都有影响，在表示比旋光度时，都应当注明。,在水溶液中，温度为2

5、0，用钠光灯作光源，测得：,葡萄糖的比旋光度：,果糖的比旋光度：,旋光物质的旋光度随溶液的浓度及液管的长度变化而变化，而比旋光度是不变的。,在制糖工业中，常用测量旋光度的方法来确定糖液的浓度。,由此可求出糖溶液的浓度：,已知葡萄糖的比旋光度。,葡萄糖水溶液放在1dm长的样品管中，在20时测得旋光度为+3.2。,乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合。,由于不能重叠，它们必然是两种不同的分子，差异仅在于基团在空间的排列次序不同。,4.2 手性,手性：物质分子与自己的镜像不能重合的性质，是分子产生旋光性和对映异构现象的必要条件。,手性碳原子：连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子，或称为不对称碳原

6、子。,乳酸,苹果酸,*,*,手性分子：具有手性的分子，有互为镜像但不能重叠的对映异构体存在。,注意：具有手性碳原子的分子不一定是手性分子，没有手性碳原子的分子不一定不是手性分子。,酒石酸(meso),*,*,下面构型的酒石酸分子能和其镜像重叠，没有手性。,4.3 分子的与对称性-手性分子的判断,手性分子都具有对映异构体存在。,判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，看这个分子能否和它的镜像重合。,使用分子模型，或画出镜像分子，进行比较。,分子有无手性，也可以从它具有的对称因素来判定。,分子缺少某些对称因素，有可能造成它不能和它的镜像重合。,对称面：一个平面能把分子分割成两部分，一部分正好

7、是另一部分的镜像。,对称面,有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。,旋转180,相同,对称中心,对称中心 i：从分子中任何一个原子向i 引一条直线，再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子。,有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。,旋转180,相同,对称轴Cn：当分子以某一直线为轴旋转360/n时，与原来的分子重合，这条直线称为分子的n重对称轴。,C3,氯甲烷分子中具有一个三重对称轴C3，但能和其镜像重合，没有手性。,1,2-二氯环丙烷分子中有一个二重对称轴C2，但不能和其镜像重合，有一对对映体存在。,C2,有无对称轴，不能作为判断分子是否具有手性的条件。,C2,手性分子：在结构上

8、既无对称面，也无对称中心。,1 对映体和外消旋体,互为镜像的异构体称为对映异构体，简称对映体。,含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，是手性分子，存在两个旋光的对映异构体。,*,2-甲基-1-丁醇,4.4 含有一个不对称碳原子的化合物,对映体的性质，在非手性环境中完全相同，在手性条件下可能不同。,对映体的熔点、沸点、在非手性溶剂中的溶解度、和非手性试剂的反应速度等都相同。,2-甲基-1-丁醇的对映体：沸点、相对密度等完全相同。,原因：对映体之间是镜像关系，分子中任何两个原子之间的距离是相同的，因此内能也是相同的。,在浓H2SO4作用下脱水生成相同的烯烃，与乙酸发生酯化反应反应速度相同等等

9、。,对映体的旋光性、在手性溶剂中的溶解度、与手性试剂或在手性催化剂作用下的反应速度等是不同的。,生物体内的酶具有很高的手性，因此，对映体的生理作用有很大差别。,氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用。,左旋香芹酮与右旋香芹酮的香气不同。,左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。,对映体在生物体内的代谢速率也不一样，青霉菌在酒石酸培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉。,外消旋体中对映体对偏振光的作用互相抵消，因此没有旋光性。,化学性质基本相同，对映体各自保持自己的生理活性。,对映体的等量混合物叫做外消旋体，用()表示。,外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。,外消旋体物理性质改变的原因：

10、,此时熔点多高于纯旋光体，溶解度多低于纯旋光体。,当左旋体和右旋体互相之间有较大的亲和力时，两种分子有可能在晶胞中配对。,此时熔点常低于纯旋光体，溶解度常高于纯旋光体。,当纯旋光体之间的亲和力大于对映体之间的亲和力时，左旋体和右旋体有可能分别形成晶体。,此时熔点、溶解度和纯旋光体比较接近。,当一个旋光体对构型相同和构型相反的分子亲和力接近时，两种构型的分子排列是混乱的。,图6.5 分子中的对称面的示意图(I),(b)组成分子的所有原子都在一个平面上 例如:(E)1,2二氯乙烯,图6.6 分子中的对称面的示意图(II),(2)对称中心(i),任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原

11、子。例如：反1,3二氟反2,4二氯环丁烷,图6.7 分子中的对称中心的示意图,2 构型的表示方法,楔形透视式：手性碳原子放在平面上。,对映体的构造式相同，但空间的排列方式(构型)不同，所以需要用构型式来表示。,在平面上基团用实线相连，平面前方的基团用楔形实线和手性碳相连，后面的基团用虚线相连。,Fischer投影式：用四面体模型在平面上的投影表示化合物的构型。,把四面体模型前面的棱边横放，后面的棱边则在垂直的方向上，这样将模型投影在平面上。,Fischer投影式的书写原则：,手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示。,以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方。,碳链竖

12、放，编号小的碳在上。,相同,旋转180,旋转180,使用Fischer投影式应注意：,在纸面上旋转180仍为原来的构型。,将投影式在纸面上旋转180，得到相同的 分子：,离开纸面翻转过来，变为其对映体。,对映体,翻转,翻转,对映体,在纸面上旋转90，变为其对映体。,旋转90,旋转90,图6.13 Fischer 投影式旋转90的分子模型,Fischer 投影式旋转90的分子模型,对映体,旋转270,旋转270,在纸面上旋转270，变为其对映体。,判断Fischer投影式是否相同：,在纸面上平移或旋转180，和原来的构型相同。,将任意两个基团对调，转变为其对映体。,四面体的四个顶点是等价的，任意

13、对调结果相同。,对调偶数次构型不变，对调奇数次为原构型的对映体。,固定任意一个基团不动，依此轮换其余三个基团的位置，得到的构型和原来相同。,这一转变可由两次任意对调两个基团得到。,也可以使用分子模型证明这一关系。,2 构型的R、S命名方法,将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：abcd,R型,S型,排在最后的基团d指向离开观察者的方向。,其要点如下：（1）原子序数大的原子优先于原子序数小的。（2）同位素元素，按原子量大的原子优先于原子 量小的原子。（3）Z构型优先于E构型。（4）R构型优先于S构型。,次序规则,远离最小看最小，由大到小顺序绕，顺时针的为 R，反时针的为 S,在同等的情况下，有

14、不饱和键的优先。,重键上为其他原子时，同样处理。,3 由楔形透视式确定构型,乳酸手性碳上的四个基团：OH COOH CH3 H。,S型,R型,S型,R型,4 由Fischer投影式确定构型,(R)-(-)-乳酸,(S)-(+)-乳酸,Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。,对映体的旋光方向(-)/(+)由实验测定，与构型R/S没有必然的联系。,从前面看,另三个基团判断为S,但因氢在纸平面前方,观测者应从纸后面看,故实际构型相反,实为 R,根据顺序规则:OH CHOCH2OHH,(R)-2,3-二羟基丙醛,实际构型为R,根据投影式直接判断构型为R或S 顺序最小的原子

15、(或基团)在竖线上,顺时针排列为R构型，逆时针排列为S构型。顺序最小的原子(或基团)在横线上,顺时针排列为S构型，逆时针排列为R构型。,(R)-(+)-甘油醛,(S)-(-)-甘油醛,对映体的构型R/S由分子的实际构型判定，R的对映体必为S，反之亦然。,对映体命名时，要写出构型R/S，有时要标出旋光方向(+)/(-)，最后再写出名称。,这种变换仅对同一手性碳所连的四个基团有效。,R型,S型,R型,验证：在Fischer投影式中，任意两个基团对调，变成对映体，三个基团轮换，分子构型保持不变。,(S)-3-溴己烷,(R)-3-溴己烷,写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。,D-L命名:手性碳原

16、子上的-OH在右边的为D型 左边的为L型,L,D,构型和旋光方向之间没有直接联系,两个对映体中哪一个为R,哪一个为S,需要根据实验事实确定在书写对映体的名称时,要同时写出构型和旋光方向,例如:R-(+)-甘油醛,R-(-)-乳酸等摩尔的右旋体和左旋体的混合物为外消旋体,乳酸的外消旋体写作()-乳酸 或(RS)-乳酸,注意:,当化合物分子中含有两个不同的手性碳时，应有22=4种构型，若有n个不同的手性碳时，应有2n种构型。,1 二个手性碳不同的分子,两个手性碳不同：是指两个手性碳上所连的四个基团不完全相同。,2-羟基-3-氯丁二酸有两个不同的手性碳原子，应有4种不同的构型。,*,*,4.5 含有

17、几个不对称碳原子的开链化合物,R,R,S,S,S,R,R,S,1,2,3,4,两个手性碳原子所连的基团优先次序为：,C2：OH CHClCOOH COOH H。,C3：Cl COOH CH(OH)COOH H。,1与2，3与4为对映异构体，1与3或4，2与3或4称为非对映异构体。,非对映异构现象：当分子中有两个或两个以上手性中心时存在。,非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质都不相同。,非对映异构体具有相同的官能团，化学性质相似。,异构体的名称：,(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸,R,R,但它们分子中相应的原子之间距离不完全相同，内能不同，因此与同一试剂反

18、应的速率有差异。,2 两个手性碳相同的分子,两个手性碳相同：是指两个手性碳上所连的四个基团完全相同。,酒石酸的两个手性碳原子是相同的：,*,*,酒石酸也可以写出四个构型的Fischer投影式。,4,内消旋酒石酸分子中有一个对称面，不是手性分子，没有旋光性。,两个手性碳上所连的四个基团优先次序为：,OH COOH CH(OH)COOH H。,R,R,S,S,R,S,1,2,3,构型3和4表面上看呈镜像关系，但把3旋转180后会和4重合，因此它们是同一种分子，称为内消旋体(meso)。,内消旋体：虽有手性碳原子，但由于分子的内部作用而失去旋光性的分子。,酒石酸构型异构体的总数为3 22，包括一个左

19、旋体，一个右旋体，和一个内消旋体。,左旋体和右旋体等量混合可组成外消旋体。,内消旋体在分子内部旋光性互相抵消。,内消旋体和左旋体或右旋体之间不呈镜像关系，属非对映异构体。,内消旋体的物理性质，和左旋体或右旋体不同。,S,S,R,R,S,R,(2R,3R)-2,3-二氯丁烷,取代基的次序：Cl CHClCH3 CH3 H。,*,*,写出(2R,3R)-2,3-二氯丁烷的Fischer投影式。,3 构型式的相互转换,在实际应用中常需要把它们相互转换。,楔形透视式、Fischer投影式、Newman投影式、锯架透视式等都可以表示化合物分子的构型。,转换过程中，要想象出它们的立体形象。,重叠式的New

20、man投影式可以直接转为Fischer投影式；交叉式要先转为重叠式，再进一步转为Fischer投影式。,4 构象的旋光性,内消旋酒石酸分子中有一个对称面，没有手性。,但这是根据重叠式构象判断的，而重叠式构象是不稳定构象，因此还必须考虑其他构象。,1,2,3,1式中有一个对称中心，没有手性。,2式和3式没有对称面，也没有对称中心，具有手性的，且是对映的。,它们的内能相同，在构象平衡中所占的份额也相同。,化合物的旋光性是分子的集体性质，由于有手性的构象对偏振光的作用互相抵消，所以化合物没有旋光性。,只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心，其他手性构象都会成对出现。,因此，根据重叠式构象所得出的没

21、有手性的结论，与从统计的观点得出的是相符合的。,左旋酒石酸和右旋酒石酸的情况与内消旋酒石酸不同。,两种对映体中的每一种构象都没有对称面和对称中心，因此都是手性的。,(S,S),(R,R),(S,S)异构体和(R,R)异构体，是不能通过碳碳单键旋转互相转变的。,通过单键的自由旋转，(R,R)异构体存在无数种构象，(S,S)异构体同样也存在无数种构象。,它们内能相同，各自在平衡中所占的比例也相同。,左旋或右旋酒石酸的旋光性，是所有的手性构象对偏振光作用的总和，它们的数值相等，方向相反。,(R,R)异构体中每一种构象，在(S,S)异构体中都有与之对映的构象；,由于化合物的旋光性是分子的集体性质。,1

22、 判别单环化合物的旋光性,环状化合物的立体异构比链状化合物复杂，往往是顺反异构和对映异构同时存在。,环上的碳原子数多于三个时，碳原子不在同一个平面上，可以形成各种构象，常以稳定的构象存在。,在常温下，由于分子的热运动，构象可以迅速转变，并不造成键的断裂，不影响分子的构型。,单环化合物是否有旋光性,可以通过其平面式的对称性来判别。,4.6 碳环化合物的立体异构,2 环丙烷衍生物,取代基在不同碳原子上的环丙烷二元取代衍生物，有两个手性碳原子。,若两个取代基不同，则两个手性碳原子不同，应存在两对对映体。,*,*,1-甲基-2-氯环丙烷,它有顺反异构体，同时每个顺反异构体又存在着一对对映体。,(1S,

23、2R)-1-甲基-2-氯环丙烷,(1R,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷,(1R,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷,(1S,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷,对于具有手性的环状化合物，若仅用顺、反标记不能表明其构型时，应采用R,S标记。,(1R,2S),(1R,2R),若两个取代基相同时：顺式异构体有一个对称面，没有旋光性，是内消旋体。,(1S,2S),反式异构体没有对称面，也没有对称中心，为手性分子。,顺式和反式：既是顺反异构体，又是非对映异构体。,环状化合物对映体的数目，与手性碳原子个数相同的开链化合物相等。,3 环己烷衍生物,顺-1,2-二甲基环己烷的椅式构象，没有对称面和对称中心，是有手性的

24、。,转环,120,在室温下迅速转环，变成其对映体，且含量各占一半，使对偏振光的影响互相抵消，不显示旋光性。,转环,反-1,2-二甲基环己烷，两个甲基在e键或a键位置时，都没有对称面和对称中心，是有手性的。,转环,但不能通过转环作用变成其对映体，因此，反-1,2-二甲基环己烷有旋光性。,这刚好和从平面结构分析所得的结果一致，因此可以直接由平面结构式分析考察环状化合物的对映异构。,顺-1,2-二甲基环己烷，在它的平面结构式中有一个对称面，不是手性分子。,反-1,2-二甲基环己烷，在它的平面结构式中没有对称面也没有对称中心，是有手性的。,因此可以直接由平面结构式分析考察环状化合物的对映异构。,顺-1

25、,4-二甲基环己烷，有一个对称面，不是手性分子，没有对映异构体存在；,反-1,4-二甲基环己烷，有一个对称中心，不是手性分子，也没有对映异构体存在。,与环己烷衍生物相似，也可以直接由平面结构式分析考察它们的对映异构现象。,4 其他环状化合物,对称中心,对称面,无旋光性,无旋光性,对称面,无旋光性,有旋光性,对称面,无旋光性,有旋光性,对称面,无旋光性,有旋光性,环戊烷衍生物：,H,3、什么样的结构会产生对映异构体？,对映异构是由于分子的不对称结构引起的,对称面,对称中心,OH,CH3,H,H,H,.,分子有对映异构的条件既无对称面，也无对称中心,分子是否含有手性C*是最常用的判定标准。,OH,

26、CH3,对称轴,旋转360n度，分子相同,08-2水、氨对称轴,4、手性碳和对映异构体之间什么关系？,若含一个C*，只有两种结构式，一对对映异构体。,m.p.,18,()乳酸,+2.60,53,()乳酸,-2.60,53,()乳酸,左旋体和右旋体。,只有两种空间排列方式。任换两个基团，变成对映体；换三个基团，仍是自身。,左右旋表示旋光方向，不是命名。,5、对映异构体怎么命名？,两者的等量混合物，称为外消旋体。,R,S,(R)-乳酸,(S)-乳酸,a,b,c,R/S命名法(系统)按次序规则由大到小排列四个基团abcdIBrClFONCH把最小基团d放在远处，看abc的顺序。顺时针，R；逆时针，S

27、。方向盘定则,6、立体异构的几种表达式,透视式(点楔线式),透视投影式(锯架式),纽曼投影式,菲舍尔投影式,最常用来表示对映异构体,08-4菲舍尔定位,因为用平面书写方式表达立体结构，所以使用菲舍尔投影式的原则是,不能旋转900可以旋转1800不能离开纸面翻转,根据菲舍尔投影式命名R/S,若最小基团在竖键：,S,R,S,abc顺时针R；逆时针S,若最小基团在横键：,abc顺时针S；逆时针R,R,把最小基团d放在远处,书写菲舍尔投影应当遵循的原则 C链在竖键上，编号从上到下。,CH3,C2H5,H,OH,写出2-丁醇的菲舍尔投影式,(S)-2-丁醇,(R)-2-丁醇,写出(S)-CH3CHClB

28、r的菲舍尔投影式,H,CH3,Cl,Br,S,*,7、含多个C*的化合物,()()()(),（1）两个不同C*,2-羟基-3-氯丁二酸,对映体,对映体,非对映体,H,Cl,OH,H,n个不同C*有2n个异构体组成2n-1个对对映体,2S,3R,2R,3S,2S,3S,2R,3R,内消旋体,（2）两个相同C*,2,3-二羟基丁二酸(酒石酸),对映体,非对映体,()2R,3R,()2S,3R,()2R,3S,()2S,3S,.,全交叉式,全重叠式,8、对映异构体的D/L命名法,D-甘油醛,L-甘油醛,(+)-,(-)-,以甘油醛为相对标准(1906年),D/L法怎么来命名其他物质？D/L和(+)/

29、(-)之间有什么关系？D-甘油醛真的是右旋吗？,D-,(-)-,D-甘油酸,(+)-,D/L命名法的基本原则与C*相连的键不断，则构型不变。通过化学反应相关联。,乳酸,D-(+)-甘油醛,R/S表示构型，构型式和名称之间有明确的对应关系，属于系统命名，适用范围广。,D/L表示构型，构型式和名称之间有相对关系，无对应关系。适用碳水化合物、氨基酸的命名。,(+)/(-)表示旋光方向，实际测量确定。,(+)/(-)和D/L、R/S之间均无必然联系。,总结,一、掌握菲舍尔投影式的三个基本原则投影原则横键在前、竖键在后、交叉点C*使用原则不能旋转900、可以旋转1800；不能离开纸面翻转。书写原则C链在

30、竖键上；编号从上到下。二、能熟练地根据菲舍尔投影式进行R/S命名。若最小基团在竖键：abc顺时针R；逆时针S若最小基团在横键：abc顺时针S；逆时针R三、能说清楚R/S、D/L、(+)/(-)各自的含义。,作业(一),1、用R/S标构型。说明和是什么关系(对映体、非对映体、同一物质),2、判断下列说法的正误，并说明理由。,具有R构型的物质，其旋光方向一定是右旋。有手性碳的分子就是手性分子。对映异构体一定是实物和镜像的关系。非对映体不是对映异构体。,作业(二),3、按照规范要求(C链在竖键上，编号从上到下)，写出下列化合物的菲舍尔投影式。,(S)-2-氯丁烷；(R)-2-甲基丁酸；(2S,3S)-2,3-二氯丁烷,4、下列酒石酸的结构哪一个是内消旋体？哪两个是对映体？并表明R/S。,A,B,C,