化学热力学基本定律与函数(第1节).ppt

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1、化学热力学基本定律与函数,Concerned with the study of transformation of energy:Heat work,第 一 章,第一(四)章 化学热力学基本定律与函数,本章学习内容：1-1 热力学的基本框架1-2 热力学能（U）和焓（H）1-3 热化学化学反应过程的 U 和 H1-4 熵（S）及其应用1-5 自由能A与G,本章教学目的:化学热力学基本定律与函数及其在冶金、材料科学中的简单应用,第一(四)章 化学热力学基本定律与函数,1）热力学基本概念；可逆和不可逆过程的意义；状态函数法及其应用2）热力学第一定律，内能U；衍生参量H；3）热力学第二定律，熵S；

2、衍生参量G、A4）温度对状态函数的影响：基希霍夫（Kirchhoff）定律 吉布斯亥姆霍斯方程5）过程变化方向和限度的判据（主要：S、G）；6）热力学第一、第二定律的简单应用：简单状态变化中的应用 相变过程中的应用 化学反应过程中的应用,第一(四)章 化学热力学基本定律与函数,本章学习的重点,第一(4)章 化学热力学基本定律与函数,4.1 化学热力学的科学框架,4.2 热力学能（U）和焓（H）,4.3 热化学-化学反应过程的U和H,4.4 熵（S）及其应用,4.5 自由能A和G,4.1 化学热力学的科学框架,4.1.1 概述,4.1.2 化学热力学的研究对象,4.1.3 化学热力学方法,4.1

3、.4 化学热力学的建立及应用,体系与环境、过程,体系的性质与分类状态与状态函数,热力学方法的特点是：,(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。热力学方法属于宏观方法,4.1.1 概述,化学热力学的任务：通过研究化学反应及相关过程的能量传递和转换以及能量与物质物性之间的普遍关系,对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断。,4.1.1 概述,热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映

4、了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。,4.1.1 概述,1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson(1753-1814)通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行研究。他在1798年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。1799年，英国化学家 Humphry Davy(1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。当时，他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量

5、关系。,1、热力学的发展,4.1.1 概述,1842年，德国医生Julius Robert Mayer(1814-1878)主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨关系的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。1847年，德国物理学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz(1821-1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。1843-1848年，英国酿酒商 James Prescott Joule(1818-1889)以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量受恒和转化定

6、律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。,1、热力学的发展,4.1.1 概述,根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家Rudolf J.Clausius(1822-1888)进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳胥斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式，1865年提出“熵”的概念。1851年，英国物理学家 Lord Kelvin(1824-l907)指出，

7、不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律和第二定律奠定了热力学的理论基础。,1、热力学的发展,4.1.1 概述,热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的基础，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础，是物理化学中最基本的定律。这两个定律不能从逻辑上用其他理论来证明，但其正确性已被实践所证实。,1、热力学的发展,4.1.1 概述,1906年，能斯特（Walter Nernst,1969-1941）根据低温下化学反应的大量实验事实归纳出了新的规律，并与1912年

8、将之表述为绝对零度不能达到的原理，即热力学第三定律。热力学第三定律的建立使经典热力学理论更趋完善。,1、热力学的发展,4.1.1 概述,1824年，法国陆军工程师Nicholas Lonard Sadi Carnot 发表了“关于火的动力研究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师Benlt Paul Emile Clapeyron(1799-1

9、864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程。,1、热力学的发展,4.1.1 概述,热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。,1、热力学的发展,4.1.1 概述,1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯（Josiah Willard Gibbs）发表了“论多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分

10、的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。,1、热力学的发展,4.1.1 概述,经典热力学+应用学科理论 化学热力学 溶液热力学，冶金热力学，化工热力学，材料热力学等。,20世纪：非平衡热力学,1、热力学的发展,4.1.1 概述,2 热力学方法及其局限性,热力学方法是一种演绎的方法，它把由经验所得的几个定律应用于讨论每一个热力学体系的宏观性质。,热力学的研究对象是大量粒子（分子、原子和电子等）的集合体，因此所得的结论具有统计意义，它只反映所有粒子的平均行为，而不适应于个别粒子的个体行为。,4.1.1 概

11、述,热力学是由几个经验定律构成，这就决定了它的优点和局限性。优点是它不受人们对物质微观结构认识不断深化的影响，因而十分可靠；局限性是：它只能告诉我们在某种条件下变化是否能够发生，进行到什么程度，但它不能告诉我们变化所需要的时间，变化发生的原因及变化的历程。,2 热力学方法及其局限性,4.1.1 概述,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,化学

12、热力学:把热力学中最基本的原理用来研究化学现象以及 和化学有关的物理现象，称为化学热力学。化学热力学的主要内容是:利用热力学第一定律来计算变化中的热效应;利用热力学第二定律来解决变化的方向和限度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题。热力学第三定律，是一个关于低温现象的定律，主要用来计算体系的熵值。,2 热力学方法及其局限性,4.1.1 概述,3 化学热力学的建立及应用,化学热力学的基本框架：,4.1.1 概述,化学热力学的三个核心要点：（1）所有的物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相互转化；（2）能量的转化具有方向性，事物总是自发地趋向于平衡态；（3）处于平衡态的物质系统可用几个可观

13、测量描述。,3 化学热力学的建立及应用,4.1.1 概述,化学热力学是一个解决实际问题的一种非常有效的工具。例如，1774年，当人们知道金刚石是由C组成时，就尝试用石墨制造金刚石，但所有的实验都以失败告终。后来通过热力学计算才知道，只有当压力超过15000个大气压时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已成功地实现了这个转变过程。,能量？浓度？温度？,3 化学热力学的建立及应用,4.1.1 概述,4.1.2 化学热力学的研究对象,4.1.2 化学热力学的研究对象,体系与环境、过程,过程与途径,1.体系和环境,体系:被研究的物质和空间。热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。体系与体系之外的周围部分

14、存在边界。,环境:与体系发生密切联系的那部分物质与空间。与体系通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与 体系密切相关的周围部分。,(图片来自网站),过程：在一定环境条件下，体系由始态变化到终态的经过。体系的变化过程分为：p,V,T 变化过程,相变化过程,化学变化过程。途径：始态 终态 系统所经历过程的总和。,2.过程与途径,常见的变化过程,（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。,（2）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,（3）等容过程（isochor

15、ic process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,（1）按变化性质分类,简单状态变化 p,V,T 变化过程相态变化化学变化,（2）按环境条件分类,几种主要的p,V,T变化过程,(i）定温过程 T1=T2 Tsu 过程中温度恒定。dT=0,T=0。定温

16、变化，T1=T2，过程中温度可不恒定。(ii)定压过程 p1p2psu 过程中压力恒定。dp=0,p=0。定压变化，p1=p2 过程中压力可不恒定。,(iii)定容过程 V1=V2 过程中体积保持恒定。dV=0,V=0。(iv)绝热过程 Q0 仅可能有功的能量传递形式。(v)循环过程 所有状态函数改变量为零,如 p0，T0，U0。,(vi)对抗恒定外压过程 psu常数。,(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。如图所示,4.1.3 化学热力学方法,4.1.3 化学热力学方法,体系的性质与分类状态与状态函数,1、体系的性质与分类,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量

17、。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为。如 p,V,T,U,H,S,A,G 等叫热力学系统的宏观性质(热力学性质)。,宏观性质分为两类：强度性质：与体系中所含物质的量无关，无加和性(如 p,T 等)；广度性质：

18、与体系中所含物质的量有关，有加和性(如n,V,U,H等),2、状态和状态函数,体系的状态:体系所处的样子。用宏观性质描述体系的状态。,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列四个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，

19、但也能保持力学平衡。,定义：体系在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将体系隔离，体系的宏观性质仍不改变，此时体系所处的状态叫热力学平衡态。,热力学平衡态应同时有：(i)热平衡：体系各部分T 相等；若不绝热,则T系统=T环境。(ii)力平衡：体系各部分p 相等；边界不相对位移。(iii)相平衡：体系各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。(iv)化学平衡：体系组成不随时间改变。,热力学平衡态,体系的状态:体系所处的样子。用宏观性质描述体系的状态。宏观性质也称为体系的状态函数。,2、状态和状态函数,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的

20、历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,(i)对于一定量组成不变的均相流体体系，体系的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数:Zf(x,y)，如,(ii)状态函数的改变量只决定于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。即,状态函数的改变量体系终态的函数值系统始态的函数值 如 T=T2-T1,U=U2U1,状态函数的特性,偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用,以 V=f(p,T)为例,若Z=f(x、y),则其全微分为,4.1.4 化学热力学的建立及应用,4.1.1 概述,热力学公式 或结论,热力学第一定律:能量不能创造，不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式。实质能量守恒热力学第二定律:热和功等能量形式相互转化的方向与限度 物质变化过程的方向与限度 实质实际过程都不可逆,