分析化学重量分析与沉淀滴定.ppt

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1、第6章氧化还原滴定法(Oxidation-Reduction Titrimetry),以氧化还原 反应为基础的滴定分析方法,第1节、绪论第2节、氧化还原反应第3节、氧化还原滴定第4节、氧化还原滴定法的应用,第一节 绪论,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法二、实质：电子的转移三、特点：1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物,第二节 氧化还原反应,一、电极电位二、条件电位及影响因素三、氧化还原反应进行的程度四、氧化还

2、原反应的速度,一、电极电位,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）还原剂,Redox half-reaction,续前,（一）电极电位的能斯特方程式Nernst equation,1.活度表示式 2.浓度表示式,Ox+ne Red,续前,3.分析(总)浓度表示式,（二）标准电极电位,影响因素：是常数，仅与电对本身性质和温度有关,二、条件电极电位及影响因素,（一）条件电极电位：一定条件下，氧化型和还原 型的分析浓度都是1mol/L时的实际电位.,（二）影响因

3、素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定,外界条件对条件电极电位的影响因素1离子强度（盐效应）2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应,续前,1.离子强度（盐效应）,2.生成沉淀,示例,Cu2+e Cu+,I2+2e 2I-,理论上 2Cu+2I2 2Cu2+4I-,实际上 2Cu2+4I-2CuI+2I2,续前,3.形成配合物：,示例,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+e Cu+,Fe3+e Fe 2+,I2+2e 2I-,4.酸效应：,H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O I3-+2 e 3I-,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方

4、向,H3ASO4+3I+2H+HASO2+I3+2H2O（酸性条件）,HASO2+I3+2H2O H3ASO4+3I+2H+（碱性条件）,三、氧化还原反应进行的程度,1.进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1+n1e Red1 Red2 Ox2+n2e,续前,如何与 关联?,n2Ox1+n1Red2 n1Ox2+n2Red1,2.滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,1：1型反应,配位反应滴定条件,对比学习,续前,1：2型反应,1.氧化剂或还原剂 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共价键速度慢 2）元素氧化数越高

5、，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响2.浓度：增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还原反应的速度,例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr 3+3I2+H2O,3.温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加23倍,4.催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应）5.诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称诱导反应,例：,受诱体 诱导体 作用体,例：2MnO4-+5 H2C2O4+6 H+2Mn2+10CO2+8

6、H2O,第三节 氧化还原滴定,一、滴定曲线二、指示剂三、氧化还原预处理,一、滴定曲线,1滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算2滴定突跃影响因素,1滴定过程,续前,续前,续前,图示,一般可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1+n1e Red1,Ox2+n2e Red2,n2Ox1+n1Red2 n1Ox2+n2Red1,2滴定突跃大小的影响因素,二、指示剂,1自身指示剂2专属指示剂3氧化还原指示剂及选择原则,1.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,

7、无色,深棕色,无色,210-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,2.专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉+I3深兰色配合物（5.010-6mol/L显著蓝色）,3氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点,In（Ox）+ne In（Red）,讨论,续前,指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致根据p147滴定曲

8、线的突跃范围选择合适的指示剂？,三、氧化还原的预处理,对预处理氧化，还原剂的要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性,分类：预氧化处理，预还原处理,第四节 氧化还原滴定法的应用,一、KMnO4法二、K2Cr2O7法三、碘量法四、其他氧化还原方法,一、KMnO4法：利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4-+5e+8H+Mn2+4H2O,注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCl或HNO3？,酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快,MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-,MnO4-+e MnO4 2-,续前,2KMnO4溶液的配制与标定

9、,（1）间接配制法？（2）标定基准物：A2O3，H2C2O42H2O，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）等,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4-+5 C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,210-6mol/L粉红色,标准溶液标定时的注意点：,注意点：(三度一点）速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；先慢、中间快、接近终点又慢；温度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使CO部份分解，低于60反应速度太慢；酸度：保持一定的酸度(0.51.0mol/L)，酸度不够，易生成MnO2沉淀；酸度太高，会促使H2C2O4分解。滴定

10、终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。,应用示例,例 1：高锰酸钾法测钙 试样处理过程：Ca2+C2O2-CaC2O 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（热的稀硫酸）H2C2O 滴定（KMnO 标液）均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH)CO，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.54.5，使CaCO沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。,应用示例2：返滴定法测定甲酸,有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：2M

11、nO-+HCOO-+3OH-=CO 2-+2MnO42-+2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO-。根据已知过量的KMnO和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,二、K2Cr2O7法：,基本反应：,介质：HCl（不受Cl-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接配制，长期存放。可以测一些还原性物质应用：测定Fe2+,Cr2O72-+6e+14H+2Cr3+7H2O,Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,重铬酸钾法应用示例,重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原

12、产物为Cr3(绿色)。()重铬酸钾法测铁 试样热HCl溶解SnCl还原钨酸钠（指示剂）TiCl还原（过量），K2Cr2O7钨蓝无色，加Cu2（催化剂）加水加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色紫色）加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3生成无色Fe(HPO4)2络离子，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,()废水中有机物的测定,化学耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定,CODCr。测定方法：在水样

13、中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,三、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应 I2+2e 2I-,I2+I-I3-（助溶）,I3-+2e 3 I-,续前,内容,（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例,（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物

14、：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-为空气所氧化；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2 发生歧化反应,3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）,4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）,基本反应为 I2+2e 2I-,（二）间接碘量法：,利用I-的中等强度还原性滴定具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解；I-发生氧化 碱性介质：I2与

15、S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32-+2H+SO2+S+H2O（分解）,4 I2+S2O32-+10 OH-8I-+2SO42-+5H2O,1）概述,2）间接碘量法的基本反应,2I-2e-I2 I2 2S2O2=SO22 反应在中性或弱酸性中进行。pH过高，I2会发生岐化反应：326OH=IO5I3H2O 在强酸性溶液中，NaSO会发生分解，I容易被氧化。通常pH9。,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发，增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇,2碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸

16、度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,（四）标准溶液的配制与标定,1NaS2O3溶液,A配制：间接法配置不稳定原因 a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S b空气氧化：2S2O32-+O2 SO42-+S c水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=910，放置78天，过滤,B标定,Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3+3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,I2

17、+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,K2CrO7基准物标定法 I2标液比较法,续前,2碘标准溶液,A配制:避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称）B标定：As2O3基准物质标定法NaS2O3标准溶液比较法,As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2O H3AsO4+2 I-+H+,（五）淀粉指示剂（专属指示剂）,要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝

18、色配合物）,五、碘量法的应用,a.间接碘法测铜 2 Cu2+4I=2CuI+I2 I2 2S2O32=S4O622 n Cu 2/n Na 223=1/1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使结果偏低。,b.卡尔弗休(Karl Fisher)法测微量水,基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 I2 2H2O=H2SO2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应

19、式为：,C5H5NI2 C5H5NSO2 C5H5NH2O CH3OH=2C5H5NHI C5H5NHOSO2 OCH3,弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。,c.剩余碘量法测葡萄糖的含量,注：无须知道CI2,葡萄糖+I2（定过量）葡萄糖酸盐 I2（剩余）+2Na2S2O3 2 NaI+Na2S4O6,四、其他氧化还原方法,1溴酸钾法,2溴量法,电对反应：BrO3-+6e+6H+Br-+H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-,电对反应：Br2+2e 2Br-配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-+5Br-（定过量）+6H+3Br2+3H2O 标定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-,续前,3铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应,标定：IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-,