分析化学(季桂娟)络合滴定法.ppt

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1、2023/9/5,第四章 络合滴定法,第一节 概述,一、络合平衡常数二、溶液中各级络合物的分布分数三、常用络合剂,络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分析方法。,4.1 概 述,滴定终点时的反应为：Ag(CN)2-+Ag+AgAg(CN)2(白),如以 AgNO3 溶液滴定CN-，Ag+2CN-Ag(CN)2-,2023/9/5,以 K稳 表示络合物的稳定常数，则,从K稳的大小可以判断络合反应完成程度、络合物的稳定性及能否用于滴定分析。,一、络合物的平衡常数,Ag+2CN-Ag(CN)2-,“”,2023/9/5,金属离子与络合剂 L 形成 MLn 型络合物，其过程为:,M+L,ML,ML+

2、L,ML2,MLn-1+L,MLn,K不稳n=,K不稳n-1=,K不稳1=,各级累积稳定常数为：,最后一级累积稳定常数又称总稳定常数。,ML=1ML,ML2=2ML2,MLn=nMLn,2023/9/5,二、溶液中各级络合物的分布分数,MBE:CM=M+ML+ML2+MLn,=M+1ML+2ML2+nMLn,=M(1+1L+2 L2+n Ln),=M,按分布分数的定义，得:,MLn,2023/9/5,2023/9/5,目前使用最多的是氨羧络合剂：乙二胺四乙酸及其二钠盐 简称 EDTA；环己烷二胺四乙酸 简称 CyDTA；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 简称 EGTA；乙二胺四丙酸 简称 EDTP。,三

3、、常用络合剂,1.氨羧试剂的特点：,d.与大多数金属离子11配位,计算方便；下图为 CoY 结构,a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；,b.多元弱酸；如EDTA可获得两个质子，生 成六元弱酸；,c.与金属离子能形成多个多元环，配合物 的稳定性高；,2.最常见的氨羧络合剂（EDTA）,乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)，简称:EDTA(H4Y),溶解度较小，常用其二钠盐。,a.EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在的分布曲线：,1).EDT

4、A的性质：,不同pH溶液中EDTA各种存在形式的分布曲线：,由分布曲线得出：1).EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和 Y4-等七种形式存在。在不同的酸度下，各种存在形式的浓度也不相同。,2).在pH 12时,以Y4-形式存在(Y4-形式是配位的有效形式)；,b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系,H5Y+=H+H4Y Ka2=10-1.6,H6Y2+=H+H5Y+Ka1=10-0.9,H4Y=H+H3Y-Ka3=10-2.07,b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系,H2Y2-=H+HY

5、3-Ka5=10-6.24,HY3-=H+Y4-Ka6=10-10.34,H3Y-=H+H2Y2-Ka4=10-2.75,K1H=1/Ka6=1010.34,K3H=1/Ka4=102.75,K2H=1/Ka5=106.24,b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系,H5Y+=H+H4Y Ka2=10-1.6,H6Y2+=H+H5Y+Ka1=10-0.9,H4Y=H+H3Y-Ka3=10-2.07,K6H=100.9,K5H=101.6,K4H=102.07,b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系,H2Y2-=H+HY3-Ka5=10-

6、6.24,HY3-=H+Y4-Ka6=10-10.34,H3Y-=H+H2Y2-Ka4=10-2.75,1H=K1H=1010.34,K1H=1010.34,K3H=102.75,K2H=106.24,3H=K1H K2H K3H=1019.33,2H=K1H K2H=1016.58,b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系,H5Y+=H+H4Y Ka2=10-1.6,H6Y2+=H+H5Y+Ka1=10-0.9,H4Y=H+H3Y-Ka3=10-2.07,K6H=100.9,6H=1023.9,5H=1023.0,K5H=101.6,4H=1021.40,K4H=

7、102.07,2023/9/5,EDTA的有关常数,EDTA 分子中具有六个可与金属离子形成配位键的原子，因此，EDTA能与许多金属离子形成稳定的络合物。,c.EDTA与金属离子的络合物及其稳定性,EDTA与大多数金属离子形成的螯合物具有较大的稳定性，对多数金属离子而言，配位比为1：1，不存在逐级络合现象。,金属离子与 EDTA 的络合反应可简写成：M+Y=MY,其稳定常数 KMY 为：,金属离子本身的电荷、半径和电子层结构是影响络合物稳定性的本质因素。外界条件也会对络合物的稳定性产生较大影响。,需要引入：条件稳定常数K,稳定常数具有以下规律：,a.碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20

8、.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。,2023/9/5,第四章 配位滴定法,第二节 副反应系数和条件稳定常数,一、副反应系数二、条件稳定常数,4.2 副反应系数和条件稳定常数,M+Y,MY,OH-,M(OH)M(OH)n,L,ML MLn,H,HY H6Y,N,NY,H,MHY,OH,MOHY,水解效应,络合效应,酸效应,共存离子效应,混合络合效应,主反应,副反应,金属离子的副反应,Y的副反应,络合物的副反应,不利于主反应的进行,有利于主反应的进行,M,Y,MY,一、副反应系数和条件稳定常数,副反应系数：某组分未参加主反应的总浓度与该组分平衡浓度的比值，用表

9、示：,金属离子的副反应系数,EDTA(Y)的副反应系数,络合物(MY)的副反应系数,1、配位体(EDTA)的副反应系数 Y,1、配位体(EDTA)的副反应系数 Y,1).酸效应和酸效应系数 Y(H):,酸效应:氢离子与 Y之间发生副反应使 EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效应的大小用酸效应系数 Y(H)来衡量。,Y（H)值越大，表示酸效应引起的副反应越严重。,溶液的 pH 值越小，酸效应系数越大。,如果Y没有酸效应，,2023/9/5,EDTA的酸效应曲线曲线:,例1：计算 pH=5.0 时EDTA 的酸效应系数Y(H)。,解 Y(H)=1+H+H1+H+2H2+6H6,=106.60,

10、=1+105.34+106.58+104.33+101.40+10-2.0+10-6.1,=1+10-5.0+10.34+10-5.02+16.58+10-5.0 3+19.33+10-5.04+21.40+10-5.05+23.0+10-5.0 6+23.9,2).共存金属离子的副反应系数 Y(N),3).有几种副反应同时存在时，配体(EDTA)的副反应系数Y,当干扰离子N被掩蔽时，应计算出其平衡浓度N代入。,2.金属离子的副反应系数 M,在滴定过程中，往往要加入辅助络合剂防止金属离子在滴定条件下生成沉淀。辅助络合剂与金属离子发生的副反应将影响金属离子与 EDTA 的主反应。,2.金属离子的

11、副反应系数 M,这里，1，2，n 是 M-A配合物的各级累积稳定常数，A 是 A 的平衡浓度。,如果 A 与金属离子 M发生了副反应，则,若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一反应看作是A的副反应，则：,由于金属与EDTA配合物十分稳定，与M配位而消耗的A一般可以忽略不计，而用分析浓度cA代替A，计算出其平衡浓度：,如果金属离子与p种物质发生副反应，其副反应系数则可从p个副反应系数算出：,例2:用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算 log Zn,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH34 4=1+10-1.00+2.37+10-

12、2.00+4.81+10-3.00+7.31+10-4.00+9.46=105.49,查表,pH=11.00时,log Zn(OH)=5.4,lg Zn=,lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6,例3：在氨-氯化铵缓冲体系中，以EDTA滴定Zn2+，计算pH=9.0，CNH4+=0.1 mol/L时的lgZn。,解：Zn2+可以和溶液中的氨和氢氧根发生副 反应。先计算氨的平衡浓度：,两种算法结果一致,根据分布系数计算,根据副反应系数计算,pH=9.0 时：,1.络合物的稳定常数和累积稳定常数、不稳定常数和累积不稳定常数,一些常数：,2.EDTA的质

13、子化常数和累积质子化常数,小结:,副反应系数:,1、配位体(EDTA)的副反应系数 Y,2.金属离子的副反应系数 M,Y(H)=1+H+H1+H+2H2+H+6H6,预习：,182页196页,无副反应时：稳定常数,有副反应时：条件稳定常数,取对数有：lgKMY=lgKMYlgYlgM lg MY,二、条件稳定常数,例4:计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY。,解：查表得：lgKZnY=16.50 pH=2.0 时,lgY(H)=13.51 pH=5.0 时,lgY(H)=6.45,由公式：lgK MY=lgKMY lgY（H）,pH=5时，生成的配合物较稳定，可

14、滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至2.99，不能滴定。,得 pH=2.0时,lgK ZnY=16.5013.51=2.99 pH=5.0时,lgK ZnY=16.506.45=10.05,例5：计算 pH=5.0 时0.1 mol/LAlY溶液中，游离F-浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数 lgKAlY。,Al（F）=1+(0.010)ii=10 9.95,解：查表得：lgKAlY=16.3pH=5.0 时,Y(H)=6.45；,lgK AlY=lgKAlY lgY（H）lgAl（F）,0.1,条件稳定常数很小。说明AlY螯合物已被氟化物破坏,例6：计算 pH=6.0溶液中，含

15、有0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+，游离酒石酸根（Tart)浓度为0.20mol/L，加入等体积的0.020mol/LEDTA,计算条件稳定常数 lgKZnY和 lgKCdY。已知Cd2+Tart的log1=2.8;Zn2+Tart的 log1=2.4,log2=8.32。,解：查表得：lgKZnY=16.5,lgKCdY=16.46 pH=6.0 时,logY(H)=4.65；,lgKZnY=lgKZnY lgY lgZn（Tart）,Y=Y（H）+Y（Cd）-1 Y（H）=4.65(查表）Y（Cd）=1+KCdYCd2+Cd（Tart）=cCd/Cd2+=1+1T

16、artCd2+=CCd/(1+1Tart)=0.01/(1+10 2.80.10)=10-3.80,Y（Cd）=1+lgKCdYCd2+=1+1016.46 10-3.80=1012.66,Y=Y（H）+Y（Cd）-1=10 4.65+10 12.66-1=10 12.66 Zn（Tart）=1+(0.10)ii=1+1 0.1+2 0.12=1+10 2.4 0.1+10 8.32 0.12=10 6.32 lgK ZnY=lgKZnY lgY lgZn（Tart）=16.5 12.66 6.32=-2.48,对于 lgK CdY=lgKCdY lgY lgCd（Tart）Y=Y（H）+Y（

17、Zn）-1Zn2+=cZn/(1+10 2.4 0.1+10 8.32 0.12)=10-8.32Y（Zn）=1+lgKZnYZn2+=1+10 16.5 Zn2+=1+10 16.5 10-8.32=10 8.18 Y=10 4.65+10 8.18-1=10 8.18Cd（Tart）=1+(0.10)ii=1+10 2.8 0.1=10 1.8 lgK CdY=16.45 8.18 1.8=6.47,2023/9/5,第四章配位滴定法,第三节配位滴定原理,一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、金属指示剂四、终点误差与直接滴定的条件五、络合滴定中的酸度控制,配位滴定通常用

18、于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。配位滴定曲线的绘制方法和酸碱滴定曲线相似，把滴定过程分成四个阶段，计算滴入不同滴定剂体积时的PM值，以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。,一、滴定曲线的计算及绘制,酸碱滴定法和配位滴定法的对比,滴定类型 酸碱滴定 配位滴定滴定反应 H+OH=H2O M+Y=MY反应开始 H M计量点前 H2O+H(剩余）MY+M（剩余）计量点 H2O MY计量点后 H2O+OH(过量）MY+Y（过量）,例：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca

19、2+溶液的滴定曲线。,（1）在溶液pH12时进行滴定时 酸效应系数Y(H)=1；KMY=KMY,a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：Ca2+=0.01 mol/L pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00,b.滴定开始到化学计量点前 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液）,滴定曲线的起点是由被滴定物质的浓度决定的。,pCa=5.3,=510-6 mol/L,Ca2+=0.010000.02/(20.00+19.98),c.化学计量点,此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合，CaY=0.01/2=0.005 mol/L；Ca2+=Y；KMY=1010.69 由稳定常数表达

20、式，得:0.005/Ca2+2=1010.69；Ca2+=3.210-7 mol/L；pCasp=6.5,EDTA溶液过量0.02mL Y=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6 mol/L,d.化学计量点后,由稳定常数表达式，得：pCa=7.7,CaY0.005000mol/L,pM,12.510.07.55.02.50,010203040,EDTA 加入量（mL）,化学计量点(pM6.5),滴定突跃(pM5.3-7.7),(2)溶液pH12时滴定,当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgKMY=lgKMY-Y（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出

21、KMY后计算。,2023/9/5,滴定突跃,sp前，0.1，按剩余M浓度计,sp后，+0.1，按过量Y 浓度计,M=0.1%Msp即：pM=3.0+pMsp,Sp:,二、影响滴定曲线突跃范围的因素（108页）,1络合物的稳定常数对滴定曲线突跃范围的影响,KMY 越大滴定突跃越大,pH对配位滴定突跃范围的影响。,缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用对滴定突越范围的影响,2滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,三.配位滴定指示剂金属离子指示剂,1.金属离子指示剂的性质和作用原理 金属指示剂是一种配位剂，与金属离子形成络合物的颜色与游离的指示剂颜色不同，因而能指

22、示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。使用金属指示剂必须注意选用合适的 pH 范围。,金属指示剂变色过程：,例：滴定前，Mg2+溶液（pH 810）中加入铬黑T后，发生如下反应：铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑T()溶液呈酒红色,滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，反应如下：Mg2+-铬黑T()+EDTA=铬黑T()+Mg2+-EDTA溶液呈兰色,例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸或碱,H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,EBT使用pH范围：710,HIn2-蓝色-

23、MIn-红色,使用时应注意金属指示剂的适用pH范围,金属指示剂变色点的 pMep 值是可以由指示剂与金属生成的配合物的稳定常数和相应的副反应系数算出。,当MIn=In,pMep=logKMIn-logIn(H),它与酸碱指示剂不同，pMep 没有一个固定的数值，而是随着滴定条件的变化而改变的。,M,+,I,n,M,I,n,H,+,H,I,n,H,2,I,n,例1:pH=10.0时，用铬黑T作指示剂,滴定Mg2+,计算 pMgep（已知：lgKMgIn=7.0；铬黑 T 的质子化累积稳定常数为logH1=11.6；logH2=17.9）。,pMgep=lgKMgInlgIn(H)=7.0-1.6

24、=5.4,解：In(H)=1+H1H+H22H=1+10-10.01011.6+10-201017.9 101.6,3.指示剂封闭与指示剂僵化,指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；,例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。,指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。,例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。,2.金属指示剂应具备的条件,a.在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差

25、别。,c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。,不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；cKMIn102。,不能太大：应能够被滴定剂置换出来；cKMY/cKMIn102。,b.指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性,4.常见金属指示剂,a.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 710 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。,4.常见金属指示剂,使用时应注意：（1）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（2）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（3）不能长期保存。,4.常见金属指示剂,b.PAN指示剂1

26、-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化,又如：Cu PAN、Zn，Pb,Bi-二甲酚橙(XO),2023/9/5,常用金属指示剂,三.配位滴定的终点误差与直接滴定条件,1.终点误差计算式,推导过程见书,pMsp=1/2（KMY-cMsp）,pMep=KMIn,pM=pMep-pMsp,则有M=1/KMIn,KMInMIn/MIn 当终点时,MIn/In=1，,或pMep=KMIn,或 pMep=KMIn,或pMsp=1/2（KMY-cMsp）,或pMsp=1/2（KMY-cMsp）,例2：在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑(EBT)为指示剂，用0.020mol

27、/L的EDTA滴定0.020mol/LCa 2+溶液，计算终点误差。若滴定的是同浓度的Mg 2+,终点误差多少？,解：查表pH=10,lg Y(H)=0.45,终点误差公式,pCaep=KCaIn5.4-1.6=3.8,pM=pMep-pMsp,pMep=KMIn或pMep=KMIn 或pMep=KMIn,pMsp=1/2（KMY-cMsp）或pMsp=1/2（KMY-cMsp）或pMsp=1/2（KMY-cMsp）,pCaep=KCaIn=KCaIn-logIn(H),In(H)=1+H+H1+H+2H2;1=1/Ka2;2=1/(Ka1Ka2)In(H)=40;logIn(H)=1.6;,

28、(0.01)1010.241/2=104.12,pCasp=1/2（KCaY-csp）,KCaY=KCaY lg Y(H)=10.24,pCasp=1/2(10.24(0.02/2)=6.1,pCa=pCaep-pCasp=3.86.1=-2.3,Et=10-2.3-10 2.3/104.12=-1.5%,pMgsp=（KMgY-csp）/2,KMgY=KMgY lg Y(H)=8.7-0.45=8.25,若滴定Mg2+,则有pMgep=KMgIn=7.0-1.6=5.4,Et=100.3-10-0.3/10-5.12=0.11%,pMgsp=(8.25(0.02/2)/2=5.1pMg=pM

29、gep-pMgsp=5.45.1=0.3,(0.01)108.251/2=103.12,本质原因：KCaIn=3.8；CaY=10.24EDTA过早的夺取CaIn中的Ca，使终点提前到来，引起负误差。,可见，滴定Mg2+，比滴定Ca2+误差小。说明镁与铬黑T反应灵敏。,配位滴定的目测终点与化学计量点时的pM差值一般为0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得:lgcKMY6 当：cM=10-2 mol/L 时，lgKMY8,2.直接滴定条件,直接滴定的条件为：cKMY106 lgcKMY6 当c=0.01mol/L时：lgKMY8,2.直接滴定条件,(PM=0.2,Et0.1%

30、),lgcKMY5(PM=0.2,Et0.3%),lgcKMY4(PM=0.2,Et1.0%),3.混合离子不干扰测定的条件,当cM=cN时；lgK 5当cM=10cN时；lgK 4,四.络合滴定中的酸度控制,溶液pH对络合滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY增大，有利于滴定。（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不利于滴定。两种因素相互制约，应具有：最佳点(或范围)。当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH称为最小pH即最高酸度。金属离子刚好水解的pH值称为最大pH值即最低酸度。不同金属离子有不同的

31、最小pH值及最大pH值即适宜的pH范围。,1.单一金属离子滴定的酸度控制(1)最高酸度(pH低限),当不考虑M时,lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)8,有 lgY(H)=lgK(MY)-lgK(MY)lgK(MY)-8 对应的pH即为pH低,例如:lgKBiY=27.9 lgY(H)lgKBiY 8 19.9 pH0.7 pH低0.7 lgKMgY=8.7 lgY(H)lgKMgY80.7 pH9.7 pH低9.7 lgKZnY=16.5 lgY(H)lgKZnY 88.5 pH4.0 pH低4.0,1.单一金属离子滴定的酸度控制,见P98酸效应曲线酸效应曲线.ppt,(2)最低酸度

32、(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n,例 Zn(OH)2的 Ksp=10-15.3,即 pH7.2,?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA（198页例18）,1.单一金属离子滴定的酸度控制,1.单一金属离子滴定的酸度控制,适宜的pH范围仅仅是能准确滴定而不产生沉淀的区间。超过pH低限，误差增大；超过pH高限，产生沉淀，不利于滴定。,注意：,不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值即适宜的pH范围。,最佳酸度：在滴定某离子的最高酸度和最低酸度之间，究竟选择哪一酸度最为合适，还要结合指示剂的适宜酸度来进行选择。如果在所用的酸度下滴定时，指示剂所指示的终点与计量点最为

33、接近，那麽这个酸度就可认为是滴定的最佳酸度，即lgKMIn=pMep=pMsp时的酸度。一般介于适宜酸度范围之间。,1.单一金属离子滴定的酸度控制,(3).酸度控制,M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲溶液控制溶液pH,缓冲溶液的选择与配制:A.合适的缓冲pH范围:pHpKa B.足够的缓冲能力:浓度计算 C.不干扰金属离子的测定:例 pH5 滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+,c(NH3)不能太大,1.单一金属离子滴定的酸度控制,M+Y=MY,Y(H)=Y(N)时,为pH低,H+,HiY,N,NY,Y(N),Y(H),2.分别滴定的酸度控制（M+N）,K MY=KMY/Y

34、Y=Y(H)Y(N)1Y(N)=1+NKNYc(N)KNY,Y(H)Y(N)时，Y Y(H)（N不干扰M，其酸度控制与单一离子相同）,Y(H)Y(N)时，Y Y(N)(不随pH改变),pH高仍以不生成沉淀为限,M、N共存时lgK(MY)与pH的关系,(a),(b),lgaY(H),lgaY,lgaY(N),lgaY(H),lgaY(N),lga,pH,pH,lgKMY,lgKMY,lgaY(H),lgaY(N),pH,M、N共存时,分步滴定可能性的判断 即混合离子分别滴定的条件,lgK MY=lgKMYlgc(N)K(NY)注：此时Y(H)Y(N)，Y Y(N)等式两边分别lgCM，则lgCM

35、KMY=lgCMKMYlgc(N)K(NY)lg c(M)K(MY)=lgcK lgcK6 即可准确滴定M,若 c(M)=c(N)需lgK6 5,例:Pb2+，Ca2+浓度分别为0.01mol/L溶液中滴定Pb2+,(1)能否分步滴定:lgK=18.0-10.7=7.36 能(2)滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,pH低=4.0,pH高=6.8,例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0 lgK=9.96,可以滴定Bi3+Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)lgY(Pb)=16.0时,pH=

36、1.4(即最高酸度),滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+,由于Bi3+易水解,影响滴定，因而为防止Bi3+水解，将pH降低至1.0（lgY(H)=18.3），此时lgKBiY=27.9-18.3=9.6,仍可准确滴定。,2023/9/5,第四章 配位滴定法,第四节 配位滴定法应用,一、提高滴定选择 性的方法二、配位滴定的方式及应用,一、提高络合滴定选择性的方法,1、控制溶液的酸度 例：在Fe+和Al+离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，滴定Fe+最低pH：1.2，滴定Al+最低pH：4.0，实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。,在相同pH，当cM=

37、cN时；lgKMY 6 或5，可分步测定。,此即为判断能否利用控制酸度进行分步滴定的条件。,溶液中有两种以上金属离子共存时，应首先考虑 KMY 最大的和与它相近的那种离子。,如:溶液中含有0.01mol/L Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,能否分别滴定Fe3+,Al3+？(已知lgKFeY=25.1,lgKAlY=16.3,lgKCaY=10.69,lgKMgY=8.69),滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是 Al3+，而 lgKMY=25.1-16.3=8.8 5,故不会产生干扰。根据酸效应曲线及考虑Fe的水解，滴定Fe3+的适宜 pH 范围应为 12.2。,1、控制溶液的酸度,2.

38、用掩蔽和解蔽的方法提高选择性(lgK6),络合掩蔽法：干扰离子与掩蔽剂形成稳定 的络合物；,(2)沉淀掩蔽法：干扰离子与掩蔽剂形成沉淀 而降低浓度；,(3)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应，改 变干扰离子价态以消除干扰。,（1）.络合掩蔽法-加掩蔽剂(A),降低N,Y(N)Y(H)时lgKMY=lgKMY-lgY(N),M+Y=MY,H+,HiY,N,NY,HkA,A,NAj,H+,Y(N)1NKNY,Y(H)Y(N)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H),相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好,说明掩蔽效果好,例1:用0.02molL-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的

39、Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),终点时,F=10-2.0molL-1,计算lgKZnY。,Y(H)Y(Al)Al(F),Zn+Y=ZnY,H+,AlFj,HiY,AlY,Al,F-,H+,pKa(HF)=3.1 F(H)=1,Y(Al)Y(H)=105.7(掩蔽效果好,Al无影响)Y Y(H)=10 5.7lgK ZnY=lgKZnY-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8,已知:lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1,解:Al(F)=1+F-+F-2 2+F-6 6=1010.0Al=Al/Al(F)=c(Al)/Al(F)=10-12.0Y(Al)=1+

40、AlK(AlY)=1+10-12+16.1=104.1,例:EDTA 滴定 Zn2+Cd2+,lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5pH=5.5时,lgY(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02molL-1 I-ep=0.5 molL-1,Zn+Y=ZnY,HiY,Cd,CdY,I-,CdIj,H+,Y(H)Y(Cd)Cd（I）,I-Cd(I)Cd0.5molL-1 105.1 107.1 109.4 105.7,1-4,c(Cd),K(CdY),Y(Cd)Y(H),改用HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0X(Cd)=1+10-7.11013

41、.0=105.9 lgK(ZnX)=14.5-5.9=8.6 8,可以准确滴定.使用掩蔽剂+选择滴定剂,lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1(8),注意：,1、掩蔽剂与干扰离子络合稳定 N(A)=1+A1+A 2-大、c(A)大且 pH合适,2.掩蔽剂不干扰待测离子:如 pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2、MgF2,pH8,CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+;三乙醇胺掩蔽Al3+,Fe3+.。,故：用三乙醇胺Al3+,Fe3+，测定Ca2+、Mg2+。,一般 pH4，F-掩蔽Al3+;,解蔽法的应用,另

42、取一份测总量，则可知Cu2+量,PbY ZnYCu(CN)32测Zn2+,Pb2Zn2Cu2,Zn(CN)42-Cu(CN)32-,PbY Zn(CN)42-Cu(CN)32-测Pb2+,PbYZn2+Cu(CN)32-,pH10KCN,Y,HCHO,lg 4=16.7,lg 3=28.6,YEBT,Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2+4H2C(OH)CN+4OH-羟基乙腈,Pb2,（2）.氧化还原掩蔽法,FeY,lgK(BiY)=27.9,lgK(FeY-)=25.1,lgK(FeY2-)=14.3,红 黄,抗坏血酸(Vc),或NH2OHHCl,红 黄,pH=1.0 XO,ED

43、TA,EDTA,pH5-6,测Fe,测Bi,Bi3+Fe3+,Bi3+Fe2+,BiY Fe2+,（3）.沉淀掩蔽法,Ca2+OH Ca2+Y CaY Mg2+pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2 测Ca,EBT？,lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7,pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4,另取一份，在pH10测总量,（4）.用其它氨羧络合剂滴定,二、络合滴定的方式及应用,A.直接滴定法:方便，准确例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)

44、=7.0pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；例 Bi3+、Pb2+的连续滴定,B.返滴定法:被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。,例 Al3+的测定,Al3+,AlY+Y(剩),AlYZnY,pH34Y(过)，,pH56冷却XO,Zn2+lgK=16.5,lgK=16.1,黄 红,C.置换滴定法,（1）置换出金属离子 被测M与Y的络合物不稳定,例：lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni 2+,PH=10氨性缓冲溶液,紫脲酸胺,Y,C.置换滴定法,A

45、l3+Pb2+,AlYPbY+Y(剩),AlYPbYZnY,AlF63-PbY+Y(析出)ZnY,AlF63-PbYZnY,pH34Y(过),F-,(测Al),(测Al,Pb总量),pH56冷却,XO,黄红,(2).置换出EDTA,设计方案 Zn2+,Mg2+的分别测定,1.控制酸度,Zn2+Mg2+,ZnYMgY,Y,pH10 EBT,另取一份：,红蓝,c总-c(Zn)=c(Mg),Y,Zn2+Mg2+,ZnYMg2+,红黄,pH5.5 XO,？,测c(Zn),注意颜色干扰,2.络合掩蔽法,另取一份测总量,方法同上,ZnMg,EBT,pH10KCN,Zn(CN)42-MgY,Y,红黄,3.掩

46、蔽+解蔽法,试液一份滴定剂：EDTA试剂：KCN，HCHO指示剂：EBT,Zn2+Mg2+,Zn(CN)42-MgY,Zn2+MgY,ZnYMgY,EBT,pH10,KCN,Y,Y,红蓝,红蓝,HCHO,解蔽,测Mg2+,测Zn2+,4.置换滴定法,试液一份滴定剂：EDTA，Mg2+试剂：KCN指示剂：EBT,Zn2+？,Zn2+Mg2+,KCN,pH10 EBT,Zn(CN)42-MgY,ZnYMgY,Mg2+,Zn(CN)42-MgY,Y,析出,+Y,红蓝,蓝红,2023/9/5,第四章 络合滴定法,小 结,第四章 小 结 一、络合平衡 络合物的各级稳定常数Ki、累积稳定常数i；络合反应的副反应系数（Y、M）与条件常数（K）的计算。二、络合滴定基本原理 滴定曲线，重点是化学计量点和0.1%时pM的计算;突跃大小与浓度、K 的关系；终点误差，准确滴定的条件（lgcK 6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的求算及限制，酸碱缓冲溶液的作用。,三、混合离子的选择性滴定 可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度;络合掩蔽及解蔽的应用示例;氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。熟悉分析方案的设计。四、络合滴定的方式和应用 直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定 法应用示例；,