上大无机化学B第二章.ppt

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1、第二章分子结构和分子间力、氢键,问题：1、原子和原子之间是依靠什么结合力 结合起来的？2、分子和分子之间又有什么力存在？3、物质中粒子间的空间排列怎样？,化学键,分子间力,空间构型,2-1化学键理论的发展概况2-2价键理论 2-3杂化轨道理论 2-4分子间力和氢键,第二章分子结构和分子间力、氢键,2-1化学键理论的发展概况,1916年柯塞尔（kossel）提出离子键理论1916年路易斯（Lewis）提出共享电子对理论（八偶体规则）1927年海特勒（Heitler）和伦敦（Lonton）建立了现代价键理论（即VB理论，又称电子配对理论）1931年鲍林（Pauling）提出杂化轨道理论，发展了价键

2、理论1931年莫立根（Mulliken）开始提出分子轨道理论,当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子互相靠近时，金属原子容易失去电子而形成正离子，非金属原子容易得到电子而形成负离子。这样，正负离子就会由于静电引力而吸引到一起而形成离子键。,Kossel的离子键理论,n Na(3s1)n Cl(3s23p5)-ne+nen Na+(2s22p6)n Cl-3s23p6)nNaCl,这种由原子间发生电子转移，形成正、负离子，并通过静电作用而形成的化学键称为离子键。由离子键结合而成的化合物称为离子型化合物,离子键的形成(NaCl为例),Lewis的共享电子对理论,2-2 价键理论,2-2-1

3、共价键的本质,结论：具有自旋相反的单电子的原子轨道相互靠拢能 重叠形成稳定的共价键,1927年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子的结果。,2-2-2 价键理论（V.B.法）的基本要点,原子轨道重叠条件自旋相反的单电子相互接近时，可以双双配对形成稳定的共价键,原子轨道最大重叠原理成键电子的原子轨道重叠越多，形成的共价键越稳固,例：A原子与B原子各有1个电子，且自旋相反，则可配对形成稳定的共价单键。AB 实例：HCl如果两个原子各有两个或三个成单电子，则自旋相反的成单电子可以俩俩配对，形成共价双键和叁键。A B 和 AB 实例：O2 和 N2,对称性匹配原理,当A、B两原子的两个原子轨道沿着X轴接

4、近时，只有当两原子轨道对称性相同的部分重叠（即“”与“”、“”与“”）时，两原子间电子出现的几率密度才会增大才能形成稳定化学键。以对称性不同部分（即“”与“”）重叠时，不能形成化学键。,2-2-3 共价键的特点,1.共价键具有饱和性,例：H+HHH N+3HNH3,2.共价键具有方向性,指每个原子的成键总数是一定的(要点1),因为原子轨道在空间有一定的取向(要点2),2-2-4 共价键的分类,1.s 键,2.p 键,原子轨道沿两核连线（键轴）方向，以“肩并肩”方式重叠成键。轨道重叠部分对通过键轴的一个平面呈镜面反对称，凡是以这种方式重叠形成的键叫做 p 键,原子轨道沿两核连线（键轴）方向，以“

5、头碰头”的方式重叠成键，轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，凡是以这种方式重叠形成的键叫做s 键,按重叠方式,键和键的特征比较,2-2-5 配位键,形成条件：一个原子的价层有孤电子对；另一个原子的价层有可接受孤电子对的空轨道。,例如：CO C(2S2 2p2)O(2s2 2p4)2px1 2px1 s 键 2py1 2py1 p 键 2pz 2pz2 配位键,(另一种共价键),2-2-6 键参数,1.键长,分子中两原子核间的平均距离，即核间距。一般，两原子形成的键越短，键越强，分子越稳定。,分子中两相邻化学键之间的夹角。是反映分子空间构型的重要因素，知道分子的键长和键角，则该分子的几何结构可定。,

6、2.键角,3.键能（E）,定义：在298.15K和100kPa下，将1mol理想气态分子（ABn）拆开成为理想气态原子（A原子和B原子）所需要的能量。成为AB分子的离解能，用DAB表示。单位为kJmol-1。,对双原子分子：如：H2 EHH=DHH=436 kJmol-1,对多原子分子：如：NH3 NH3(g)NH2(g)+H(g)D1=435 kJmol-1 NH2(g)NH(g)+H(g)D2=397 kJmol-1 NH(g)N(g)+H(g)D3=339 kJmol-1NH3 中NH 的 ENH=(D1+D2+D3)/3,一般，键能越大，键越牢固，分子越稳定。,4.键的极性,非极性共价

7、键 相同原子形成的共价键，正负电荷重心恰好重合 如：H2、O2、Cl2、极性共价键 不同原子形成的共价键，正负电荷重心不相重合 如：HCl、H2O、NH3、极性大小由成键两原子的电负性的大小决定，X大，则极性大。,例：HI HBr HCl HF X 0.46 0.76 0.96 1.78 键极性依次增大,(共价键另一种分类),若成键原子的电负性相差很大，则可能电子对完全转移到电负性大的原子上，于是就形成了离子键.如:NaCl X=2.03,2-3杂化轨道理论,价键理论较好的阐述了共价键的形成和本质，并成功地解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但有许多不足之处，其中之一，不能很好的说明分子的空间

8、结构。随着近代物理实验技术的发展，如：X射线衍射、电子衍射、旋光、红外等，许多分子的几何构型已经被实验所确定。如：H2OV型、CO2直线型、NH3三角锥形、CH4正四面体。对于这些多原子分子的价键结构和空间构型，价键理论是无法解释的。,2-3杂化轨道理论,以 CH4为例基态C原子的价层电子构型是2s22p2，C原子只能提供两个未成对电子与H原子形成两个CH键，因而不能解释CH4中C有四个等效的单键。对此，鲍林提出了量子状态变化的思想，即2s22p2 2s12p3 这个跃迁只需要1.6eV的能量；他认为由于形成共价键产生的能量很大，以至改变了电子的量子状态。这样虽然解释了碳原子的四价行为，但它的

9、四个单键是不等效的，仍然违背化学经验。这就引导鲍林继续前进，“使L层中l=0和l=1 的两个电子亚层的界限消失,”这就是sp3杂化轨道概念的雏形。,2-3-1杂化轨道概念及其理论要点,杂化和杂化轨道,所谓杂化是指在形成分子时，由于原子间的相互影响，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道，这种原子轨道重新组合的过程称为杂化。杂化以后的新轨道成为杂化轨道。,注意:原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生。,杂化概念的实质就是同一个原子上的价轨道的线性组合。因为原子轨道是波函数，既然是函数，就可以组合，所以原子轨道的“混合”或“杂化”，就是能量相近的的线性组合。,杂

10、化轨道理论的要点,1.同一原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。2.杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。3.杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。4.杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。5.杂化轨道成键时，要满足化学键之间最小排斥原理。,2-3-2杂化轨道的类型,sp 杂化1个s 轨道+1个p 轨道 2 根 sp 杂化轨道sp杂化轨道成份：1/2 s 1/2p 形状：一头大、一头小,例如气态BeCl2分子结构,2 根 sp 轨道的空间分布：夹角180 或 呈直线型,sp2 杂化,1个s 轨道+2个p 轨道 3 根 sp2 杂化轨道s

11、p2杂化轨道成份：1/3 s 2/3p 形状：一头大、一头小,因为中心原子B采用sp2杂化，而3根 sp2 杂化轨道之间的夹角是120，所以BF3 分子的空间结构为平面三角形。,3 根 sp2 轨道的空间分布：夹角120 或 平面三角形,例如：BF3分子结构,sp3 杂化,1个s 轨道+3个p 轨道 4 根 sp3 杂化轨道sp3杂化轨道成份：1/4 s 3/4p 形状：一头大、一头小4 根 sp3 轨道的空间分布：夹角109.5 或 正四面体例如：CH4分子结构,因为中心原子C采用sp3杂化，而4根 sp3 杂化轨道之间的夹角是109.5，所以CH4分子的空间结构为正四面体。,中心原子C采用

12、sp3杂化,CH4分子的空间结构为正四面体。,2-3-3 等性杂化和不等性杂化,CH4分子有4个sp3杂化轨道，每一个sp3杂化轨道是等同的，即成份相同，能量相等。这种杂化叫做等性杂化。,NH3分子中，氮原子的电子结构为2s22p3。,这种各个杂化轨道所含的原子轨道的成分不同的杂化，叫做不等性杂化。,用不等性杂化轨道形成分子与用等性杂化轨道形成的分子其空间构型一样吗？,以NH3分子为例（键角=107）,中心原子N采用sp3不等性杂化,其中含一孤电子对，NH3分子的空间结构为三角锥形。,再看一个例子H2O,H2O分子中键角=104.5,中心原子O采用sp3不等性杂化,其中含两孤电子对，H2O分子

13、的空间结构为V字型。,小结,s-p型,sp等性杂化sp3不等性杂化,sp杂化:sp2杂化：sp3杂化：,4个sp3杂化轨道,空间构型含一孤电子对 三角锥,空间构型 实例2个 sp杂化轨道 直线形 BeCl2,3个sp2杂化轨道 平面三角形 BF3,4个sp3杂化轨道 正四面体 CH4,含二孤电子对 V字型,2-4 分子间力和氢键,对于物质的聚集状态来说，如：O2(g)O2(l),CO2(g)CO2(s),NH3(g)NH3(l),单从化学键的性质还不能说明整个物体的性质。不论是气态、液态或固态的分子型物质都是由许多分子组成的。在分子与分子之间还存在着一种较弱的作用力，这种分子间的相互作用力就是

14、分子间力，或称范德华力。,2-4-1 分子间力,一、分子的极性和偶极距,双原子分子：键的极性与分子的极性一致多原子分子：键的极性与分子的极性不一定一致,非极性键多原子分子 极性键,非极性分子 如：S8,P4,几何结构对称几何结构不对称,CO2,BF3,CH4,H2O,NH3,CHCl3,非极性分子正电荷中心和负电荷中心重合的分子。实例：H2,Cl2,N2,CO2,BF3,CH4,CCl4,S8,P4 等等。极性分子正电荷中心和负电荷中心不重合的分子。实例：HCl,CO,H2O,NH3,CHCl3 等等。,非极性分子，如：,极性分子，如：,对称的几何结构，指分子中有对称中心或两个对称元素相交于一

15、点,直线型平面三角形正四面体平面四方型正八面体,对称的几何结构,实例CO2,CS2,BeCl2BF3,BCl3,CH4,CCl4,NH4+,分子极性的大小如何量度？,偶极距 P=d(单位10-30Cm),P=0 非极性分子P0 极性分子,相同类型的分子，P值越大，分子的极性越大。,二、分子的极化,非极性分子在外电场的作用下,分子中因电子云与其核发生相对位移而使分子外形发生变化的性质称为分子的变形性,分子的极化,诱导偶极,P诱导=E,称为极化率,非极性分子在外电场的作用下,固有偶极,取向（定向分子极化）,诱导偶极,极性分子的极化是分子的取向+变形的总和,结论：分子在外电场的作用下都可发生极化，不

16、仅如此，在分子相互作用时也可以发生，于是就产生了分子间力。,当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极，然后诱导偶极与极性分子固有偶极相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力，称为诱导力。,三、分子间力,1873年，范德华首先提出，又称范德华力。指物质内部分子与分子之间存在着的一种比较弱的作用力。化学键：键能 100800 kJmol-1分子间力：结合能 几几十 kJmol-1,3.色散力 1930年伦敦提出,取向力 1921年葛生提出,当两个极性分子相互接近时，由于同性相斥，异性相吸，使分子发生相对转动（按一定方向排列），因而产生了分子间

17、的作用力。,取向力存在于极性分子与极性分子之间。,2.诱导力 1920年德拜提出,诱导力存在于极性分子和非极性分子之间，极性分子和极性分子之间,色散力存在于一切分子之间。,小 结,分子间力的本质是静电引力，包括取向力、诱导力、色散力等三种力极性分子和极性分子之间存在取向力、诱导力、色散力极性分子和非极性分子之间存在 诱导力、色散力非极性分子和非极性分子之间存在 色散力,三种力在分子间力中各占多少比例,分子间力对物质的性质的影响,例一：为什么不同的物质，有不同的聚集状态？常温：F2(g)Cl2(g)Br2(l)I2(s)非极性分子，色散力依次增大因为分子量依次增大，变形性依次增大，色散力依次增大

18、，所以，分子与分子靠得越来越近。,例二：为什么不同的物质，有不同的mp.&bp.?HCl HBr HI mp.&bp.依次升高,P固有 依次减小，F取 依次减小，F诱依次减小变形性依次增大，F色 依次增大（主要）,2-4-2 氢键,我们知道，水的一些物理现象有些反常现象，例如，水的比热特别大，水的密度在277.3K最大；水的沸点比氧族同类氢化物的沸点高等。为什么水有这些奇异的性质呢?显然这与水分子的缔合现象有关，人们为了说明分子缔合的原因，提出了氢键学说。,一、氢键的形成,通式：XHYX,Y=F,O,N(电负性大、半径小、含孤电子对)键能：42 kJmol-1,二、氢键的特点,1、有方向性2、

19、有饱和性3、氢键的强弱与电负性有关氢键不仅存在于同种分子间，还可存在于不同分子间,氢键的存在，影响到物质的某些性质，如；熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等。（1）m.p.&b.p.分子间有氢键，分子间结合力强，当这些物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的高。如NH3、HF、H2O。,三、氢键对化合物性质的影响,（2）溶解度在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。例如HF、NH3在水中的溶解度就比较大。（3）粘度分子间有氢键的液体，一般粘度较大。,（4）密度液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象。由若干个简单分子联系成复杂分子而又不改变原物质化学性质的现象，称为分子缔合。分子缔合的结果会影响液体的密度。例如：2个H2O缔合成双分子缔合分子(H2O)2,最稳定；3个H2O(H2O)3；n个H2O(H2O)n 放热 q 0升温，有利于缔合分子解离；降温，有利于水分子缔合。0时，全部水分子缔合成巨大缔合分子冰，此时，由于排列不紧密，结果疏松，密度反而比水小。,谢谢,