《现代仪器分析教学课件》5.红外吸收光谱法.ppt
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1、第五章 红外吸收光谱法,主讲教师:朱荣华,Infrared Absorptio SpectrumFor Short:IR,第五章 红外吸收光谱分析法,5.1 红外吸收基本原理 Basic principle of infrared absorption spectroscopy5.2 红外吸收光谱与分子结构的关系 Infrared spectroscopy and molecular structure5.3 红外光谱仪 Infrared absorption spectrophotometer5.4 样品的处理 5.5 红外吸收光谱法的应用 Analysis of Infrared spec
2、trograph,5.1.1 概述 定义:红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后,引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的光谱,因为出现在红外区,所以称之为红外吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。利用红外光谱进行定性定量分析的方法称之为红外吸收光谱法。,5.1 红外吸收基本原理 Basic principle of infrared absorption spectroscopy,红外吸收光谱的发现 红外辐射是在 1800年由英国的威廉.赫谢(Willian Hersher)尔发现的。一直到了1903年,才有人研究了纯物质的红外吸收光谱。二次世界大战期间,由于对合成橡胶的迫切需求,红外光
3、谱才引起了化学家的重视和研究,并因此而迅速发展。随着计算机的发展,以及红外光谱仪与其它大型仪器的联用,使得红外光谱在结构分析、化学反应机理研究以及生产实践中发挥着极其重要的作用,是“四大波谱”中应用最多、理论最为成熟的一种方法。,5.1.2 红外光谱的产生,分子振动吸收光谱,分子转动吸收光谱,返回幻灯片 29,红外光谱的区的划分(0.751000m),近红外光谱区:低能电子能级跃迁含氢原子团:-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析,红外吸收光谱法:分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱
4、区,远红外光谱区:气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析,5.1.3 红外光谱产生的条件,满足两个条件:(1)照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同,分子吸收能量,从振动基态跃迁到振动激发态,从而产生吸收带。(2)分子振动时,必须伴有瞬时偶极矩的变化。,5.1.3 红外光谱产生的条件,辐射与物质间有相互偶合作用,产生偶极矩的变化,没有偶极矩变化的振动跃迁,无红外活性;,如:单原子分子、同核分子:He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。没有红外活性。,如:对称
5、性分子:对称性振动 无红外活性;非对称性振动,有偶极矩变化的振动跃迁 有红外活性。,如:非对称分子:有偶极矩,红外活性。,5.1.4 双原子分子振动方程式,1双原子分子的简谐振动及其频率,分子的振动能级(量子化):,E振动=(V+1/2)h,:化学键的振动频率;V:振动量子数(V=0、1、2.),当V=0时,E0,称为 零点能。,简谐运动Simple harmonic motion(SHM)是最基本也最简单的机械振动。当某物体进行简谐运动时,物体所受的力跟位移成正比,并且总是指向平衡位置。,根据经典力学的虎克定律:,k-化学键的力常数(达因),与键能和键长有关;-双原子的折合质量:=m1m2/
6、(m1+m2),k-化学键的力常数(N/cm),与键能和键长有关;-双原子的折合原子量:=M1M2/(M1+M2)。,任意两个相邻的能级间的能量差为:,当V=1时,0 1振动能级的跃迁,称为基本振动频率或基频吸收带。,例1:由表中查知 C=C 键的 k=9.5 9.9(N/cm),令其为9.6,计算正己烯中C=C键伸缩振动频率,实测值为1652 cm-1,例2:由表中查知 H-Cl 键的k=4.8,计算正己烯中H-Cl键伸缩振动频率的波数值。实测值为2892.6 cm-1,实验值:2885.9cm-1,相同:,C-C C=C CC,k相近:,C-C C-N C-O,键类型 CC C=C C C
7、 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1 化学键键强越强(k越大),原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数,即取决于分子的结构特征。,某些键的伸缩力常数(N/cm),返回,化学键键强越强(即键的力常数k越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。,5.1.5 多原子分子振动,振动的基本类型,对称性伸缩振动 V S反对称性伸缩振动 V aS,面内变形振动面外变形振动,反对称 对称 剪式 平面摇摆 非平面
8、摇摆 扭曲,(弯曲振动),甲基的振动形式,伸缩振动 甲基:,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,弯曲振动(变形振动)甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,伸缩振动的力常数k比变形振动k大;因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区,变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。,对称伸缩振动 不对称伸缩振动s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,对称变形振动 不对称变形振动s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1,返回,5.1.6.红外吸收光谱图、峰的位置、峰数与强度,1 红外光谱图:纵坐标为百分透过率(T%),横坐
9、标为波长,(m),和波数 1/,单位:cm-1,可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述,如仲丁醇的红外光谱。,2.峰位:由振动频率决定,化学键的力常数 K 越大,原子折合质量 m 越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区);,影响红外吸收峰位移的因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子的内部结构和外部因素影响。,外部因素:试样状态、测定条件、溶剂极性等都会引起频率移动。,内部因素:,(1)诱导效应 吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高波数方向移动,诱导效应:吸电子基团使吸收峰向高频方向移动,vC=0=1715cm-1,vC=0=1800cm-
10、1,vC=0=1920cm-1,vC=0=1928cm-1,vC=0=1730cm-1,在酰卤分子中,卤素原子直接和羰基碳原子相连,由于卤素原子对电子的强烈吸引,使羰基的双键性质加强,力常数增加,振动频率升高。,(2)共轭效应,共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化,结果使原来的双键间电子云密度降低,力常数减小,振动频率降低。,vC=0=17001680cm-1,vC=0=16701660cm-1,vC=0=1715cm-1,(3)氢键效应(X-H),氢键使电子云密度平均化(缔合态),使体系能量下降,基团伸缩振动频率降低,其强度增加但峰形变宽。,如:羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1,
11、O-H=3550cm-1;(RCOOH)2 C=O=1700cm-1,O-H=3250-2500cm-1,如:乙醇 CH3CH2OH O-H=3640cm-1(CH3CH2OH)2 O-H=3515cm-1(CH3CH2OH)n O-H=3350cm-1,复习:,1、红外吸收光谱的定义;,2、红外吸收光谱的产生;,3、红外光谱产生的条件;,4双原子分子的简谐振动及其频率;,5.多原子分子振动;,6、红外吸收光谱图、峰的位置,3.峰数:分子的基本振动理论峰数,可由振动自由度来计算 组成分子的原子数目越多,基本振动数目越多;基本振 动数目称为振动自由度。对于由 n 个原子组成的分子,其自由度为3
12、n 3n=平动自由度+振动自由度+转动自由度 分子的平动自由度为3,转动自由度为:非线性分子为3,线性分子为2。振动自由度=3 n-平动自由度-转动自由度,非线性分子:振动自由度=3 n-6线 性 分 子:振动自由度=3 n-5,绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算振动自由度,比预期振动谱带数目少的影响因素(1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收;(2)相同频率的振动吸收重叠,即简并;(3)仪器不能区别频率十分接近的振动;(4)吸收带很弱,仪器无法检测;(5)某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。,红外吸收峰强度的分类,100 非常强吸收峰 vs20100 强吸收峰 s10 20 中
13、强吸收峰 m 110 弱吸收峰 w,4红外吸收峰强度:红外吸收的强度与 跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关,跃迁几率越大、振动偶极矩越大,则吸收强度越大。,5.1.7 常用的红外光谱术语,1.基频峰:由基态跃迁到第一激发态,产生的强吸收峰,称为基频峰(强度大);2.倍频峰:由基态直接跃迁到第二、第三等激发态,产生弱的吸收峰,称为倍频峰;3.合频峰:两个基频峰频率相加的峰;,5.2 红外吸收光谱与分子结构的关系 Infrared spectroscopy and molecular structure,5.2.1 基团特征频率区与指纹区,基团频率:它们的频率不随分子构型变化而出现较大的改变
14、,因此称为基团特征频率,简称基团频率。,2.指纹区:化学键的振动容易受到附近化学键的振动的影响,结构的微小改变可使这部分光谱面貌发生差异。,依据基团的振动形式,分为六个区:(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区(X=O,N,C,S)(2)2500 2000 cm-1 三键,累积双键伸缩振动区,(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区(4)1500 1300 cm-1 C-H弯曲振动(5)1300 900 cm-1 XY伸缩,XH变形振动区(6)900 cm-1 以下,1 XH伸缩振动区(4000 2500 cm-1)(1)OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、
15、酸 在非极性溶剂中,浓度较小(稀溶液)时,峰形尖锐,强吸收;当浓度较大时,发生缔合作用,峰形较宽。,注意区分N-H伸缩振动:3500 3100 cm-1,返回,(2)饱和碳原子上的CH,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,(3)不饱和碳原子上的=CH(CH)苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,3000 cm-1 以上,CH键振动的分界线是3000cm-1;不
16、饱和碳(链及苯环)的碳氢伸缩振动频率大干3000cm-1,饱和碳的碳氢伸缩振功频率低于3000cm-1,这对分析谱图很重要。,2.2500 2000 cm-1 这是叁键和累积双键等的伸缩振动区。,返回,3.2000 1500 cm-1 是双键的伸缩振动区,这是红外谱图中很重要的区域。,(1)烯烃RC=CR1620 1680 cm-1 强度中等 R=R(对称)时,无红外活性。(2)单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近,有两个峰,是芳环的骨架结构,确认芳核的存在。,(3)C=O(1850 1600 cm-1)碳氧双键的特征峰,强度大,峰尖锐。,饱和醛(酮)174
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