《现代仪器分析教学课件》4.原子吸收光谱分析法.ppt

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1、第四章 原子吸收光谱分析法,Atomic Absorption SpectroscopyFor Short：AAS,4.1 原子吸收光谱法概述 Generalization of Atomic Absorption Spectroscopy4.2 原子吸收光谱法基本原理 Basic principle of atomic absorption spectroscopy4.3 原子吸收分光光度计 Atomic absorption spectrometer4.4 原子吸收光谱法的应用 Application of Atomic Absorption Spectroscopy,4.1 原子吸收光谱

2、法概述 Generalization of Atomic Absorption Spectroscopy,一、定义:它是基于从光源发射的待测元素的特征辐射通过试样的蒸气时，被气态的待测元素的基态原子所吸收，由辐射的减弱程度求得试样中待测元素的含量。,二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较,1、原子吸收与分子吸收 相同点：都属于吸收光谱，遵循比尔定律。不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或离子吸收；AAS:气态的基态原子吸收）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为窄带吸收。,2、原子吸收与原子发射的比较(1)原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二

3、者是两种相反的过程;(2)原子发射光谱法同时可测定多种金属，不需分离；原子吸收光谱法不能多元素同时分析。(3)测定方法与仪器亦有相同和不同之处;,三、原子吸收光谱分析的特点1.灵敏度高：其检出限可达 10-9 g/ml(某些元素可更高)；2.选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；3.具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。RSD1-2%，相对误差0.1-0.5%。缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，测定每种元素都需要特定的光源，不能多元素同时分析。,4.2 原子吸收光谱法

4、基本原理 Basic principle of Atomic Absorption Spectroscopy,一、原子吸收光谱的产生及共振线,1共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激 发态时要吸收一定频 率的光，它再跃迁回基态 时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称 为共振发射线。,2共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态相 对应的吸收谱线称为共振吸收线。3共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共 振线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱 线。,4.元素的特征谱线,（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。（2）各种元素的基态第一激

5、发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收进行定量分析,二、定量基础,理论与实验已证明，在原子吸收光谱分析的实验条件下（火焰温度 3000K，波长通常不大于600nm），大多数化合物均已离解。实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与吸收辐射的原子总数成正比关系。在一定的实验条件下（一定的原子化率和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即,上式就是原子吸收光度分析的理论基础。,4.3 原子吸收分光光度计 Atomic absorption spectrometer,一、组成框图与工作原理,火焰原子化器,光源锐线光源发射线的半宽度比吸收线

6、的半宽度窄得多的光源 1.作用:提供待测元素的特征光谱。,2.空心阴极灯：(理想的锐线光源）a.结构:如图所示.,b.空心阴极灯的工作原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发到激发态，很快又回到基态，同时辐射出该元素的特征光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。,原子化系

7、统 1、作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。,2.火焰原子化装置包括：雾化器；燃烧器。燃烧器：全消耗型（试液直接喷入火焰），预混合型（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）,火焰原子化装置,雾化器：作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约10m的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。要求:a.喷雾要稳定；b.雾滴要细而均匀；c.雾化效率要高；d.有好的适应性。,燃烧器：分为：“单缝燃烧器”;“三缝燃烧器”;“多孔燃烧器”,火焰原子化装置,.火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：a.保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用

8、低温火焰；b.火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。,火焰原子化装置,火焰的类型：按照燃气和助燃气比例不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰：中性焰，燃气：助燃气=1:4 温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于测定许多元素。,b.富燃火焰：还原性火焰，燃气：助燃气=1:3 燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。c.贫燃火焰：氧化性火焰，燃气：助燃气=1:6 火焰温度低，适用于碱金属测定。,分光系统（单色器）,1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单光束光路的特点：简单、价廉、维修方

9、便、用方波供电方式可消除光源波动的影响，满 足一般分析要求。但背景无法进行精确校正。4.双光束光路的特点：精密、价高、能较彻底 消除背景的干扰，稳定性好，满足高精度分 析要求，便于接石墨炉原子化或其它原子化 器，灵活性好。,检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示器组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示器 新仪器配置：原子吸收计算机工作站,4.4 原子吸收光谱法的应用 Application of Atomic Absorp

10、tion Spectroscopy,4.4.1 定量分析方法,一、标准曲线法 首先配制与试样溶液相同或相近基体的含有不同浓度的待测元素的标准溶液，分别测定A值，作 A-c 标准曲线，测定试样溶液的Ax，从标准曲线上查得样品溶液cx。,在应用本法是应注意以下几点：所配标准溶液的浓度，应在A与c成线性关系的范围内；标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；应扣除空白值；整个分析过程中，操作条件应保持不变；由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。适用于组成简单、干扰较少的试样。,二、标准加入法 先测定一定体积试液（cx）的吸光度Ax

11、，然后在该试液中加入一定量的与未知试液浓度相近标准溶液，其浓度为Cs，测得的吸光度为A，则 Ax=kcx A=k(cx+cs),取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO cX+4cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2 A3，A4。,以A对浓度c做图得一直线，图中Cx点即待测溶液浓 度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰.,在应用本法时应注意以下几点：待测元素的浓度与其对应A成线性关系；至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适；使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的1/2

12、。本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响；对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。此外，还有直接比较法（样品数量不多，浓度范围小）。,4.4.2 测定条件的选择,1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高 浓度时，也可选次灵敏线。2.空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽 量选较低的电流。3.火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。4.燃烧器高度 控制光源光束通过火焰区域。5.狭缝宽度 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,4.4

13、.3 灵敏度、特征浓度及检出限1.灵敏度及特征浓度,特征浓度：产生1%的吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（mg.mL-1/1%）或质量分数(mg.g-1/1%).S=C0.0044/A（g.cm-3）C表示待测元素的浓度；A为吸光度值。例如，1mg.g-1的镁溶液，测得其吸光度为 0.55，则镁的特征浓度为：(1/0.55)0.0044=8.g-1/1%,当待测元素的浓度c 或质量m改变一个单位时，吸光度A的变化量。在AAS中，常用特征浓度或特征质量来表示灵敏度S。,例：原子吸收分光光度法测定某元素灵敏度时，若配制浓度为2 的水溶液，测得其透光率为50%，试计算该元素的灵敏

14、度。,特征质量：产生1%的吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量（g/1%）,在石墨炉原子化法中应用较为普遍。,S=CV0.0044/A（g/1%）,2、检出限 指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分 析信号所需要的该元素的最小含量。,c、m分别为待测溶液的浓度和质量；A为多次测定吸光度平均值；为对空白溶液或接近空白的标准溶液进行至少10次连续测定所得吸光度的标准偏差。,例：利用原子吸收光谱分析法测定铅含量时，以0.1 质量浓度的铅标准溶液测得吸光度为0.24，连续11次测得空白值的标准偏差为0.012，试计算其检出限。,4.4.4 原子吸收光谱分析法的应用,应用广泛的微量金属元

15、素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。.头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；.水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规 律；,.水果、蔬菜中微量元素的测定；.矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；.各种生物试样中微量元素的测定。,1、原子吸收光谱法是基于从光源辐射出待测元素的特征谱线的光，通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的()所吸收，测出辐射特征谱线光被减弱的程度，求出样品中待测元素的含量。A、原子 B、激发态原子 C、分子 D、基态原子,习 题,2、原子的核外电子受到外界能量激发，从基态跃迁到第一激发态所产生的谱线称为()。A.共振发射线 B.共振吸收线 C.离子谱线3、原子

16、吸收光谱法是通过火焰中基态原子蒸汽对来自光源的（)吸收程度进行定量分析的。A.共振发射线B.共振吸收线C.离子谱线 D、特征谱线,4、处于激发态的电子很不稳定，会在很短的时间内从激发态跃迁回基态，并将所吸收的能量以光波的形式辐射出来，由此所产生的谱线称为().A.共振发射线B.共振吸收线C.离子谱线,5、原子吸收光谱分析中光源的作用是()。A.提供试样蒸发和激发所需的能量；B.产生紫外光；C.发射待测元素的特征谱线；D.产生有足够强度的散射光,6、在原子吸收光谱法中，目前常用的光源是哪种？其主要操作参数是什么？（）,A.氙弧灯，内充气体的压力；,B氙弧灯，灯电流；,C空心阴极灯，内充气体的压力

17、；,D空心阴极灯，灯电流。,7、在AAS分析中，原子化器的作用是什么？（),9、相对于火焰原子化器来说，石墨炉原子化器：(),10在火焰原子吸收分光光度法中，对于碱金属元素，可选用()。A化学计量火焰；B贫燃火焰；C电火花；D富燃火焰。,11用原子吸收光谱法测定试液中的Pb，准确移取50ml。试液2份，用铅空心阴极灯在波长283.3 nm处，测得一份试液的吸光度为0.325，在另一份试液中加入浓度为50.0 mgL-1铅标准溶液300 L，测得吸光度为0.670。计算试液中铅的质量浓度(gL-1)为多少?,参考答案：D B D A C D C A A B,12、用AAS法测定某溶液中Cd的浓度

18、，在适合的条件下，测得吸光度为0.141。取50.00ml此试液加入1.00ml浓度为的Cd标准溶液，在同样条件下，测得吸光度为0.259。而测得蒸馏水的吸光度为0.010。由此，求得试液中Cd的浓度及1%吸收灵敏度是：（),13、从原理和仪器上比较原子吸收光谱法和紫外吸收光度法的异同。,相同点（1）均属于光吸收分析方法，且符合比耳定律；（2）仪器装置均由5部分组成（光源、样品池、单色器、检测系统以及显示系统）不同点（1）光源不同，紫外吸收光度法是分子吸收（宽带吸收），采用连续光谱；原子吸收光谱法是原子蒸气吸收（窄带吸收），采用锐线光源。（2）吸收池不同，且位置顺序不一样。紫外吸收光度法采用比

19、色皿，置于单色器之后；而原子吸收光谱法采用原子化器，置于单色器之前。,14、应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行 定量分析有哪些方法？答：原子吸收光谱法进行定量分析的依据是：试样中待测元 素的浓度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比，即AkC。定量分析方法有标准曲线法和标准加入法两种。,15、何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？锐线光源是指发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。如 空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致，这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率变化，吸收只限于发射线轮廓内，这样求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。,