《现代仪器分析教学课件》2.紫外-可见吸收光谱法.ppt
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1、第二章 紫外可见吸收光谱法,Ultraviolet and Visible Absorption SpectrumUltraviolet and Visible SpectrophotometryFor Short:UV-VIS,2.1 光学分析法概要2.2 紫外可见吸收光谱的产生2.3 紫外可见吸收光谱与电子跃迁类型2.4 紫外可 见分光光度计2.5 光的吸收定律2.6 紫外可见光谱法的应用,2.1 光学分析法概要,2电磁波谱:电磁辐射按波长顺序排列。,10-40.01nm,1定义:光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。,近红外 红外 远红外 微波
2、 无线电波,根据电磁辐射的本质,光谱方法可分为分子光谱和原子光谱。,根据辐射能量传递的方式,光谱方法又分为发射光谱法、吸收光谱法、荧光光谱、拉曼光谱。,可见吸收光谱法:外层电子跃迁光谱,吸收光波长范围400780nm,主要用于有色物质的定量分析。,紫外吸收光谱法:分子的外层电子跃迁光谱,吸收光波长范围200400nm,主要用于有机物结构鉴定和定性分析。,可见、紫外吸收光谱法属于分子吸收光谱法。,1分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起,物质分子内部三种运动形式:(1)电子相对于原子核的运动;(2)原子在其平衡位置附近的相对振动;(3)分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级:电子能级、振动能
3、级、转动能级.,用一连续波长的电磁辐射按波长大小顺序分别照射分子,并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线,这就是分子吸收曲线,通常叫分子吸收光谱。,2.2 紫外吸收光谱的产生,2分子吸收光谱的分类:分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序:,3紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射,分子的外层电子(或价电子)发生能级跃迁而产生。,例:紫外-可见吸收光谱的产生是由于:,A、电子能级跃迁产生;B、振动能级跃迁产生;C、转动能级跃迁产生;D、其他能级跃迁产生。,2.3 紫外可见吸收光谱与电子跃迁类型,预备知识:,分子轨道理论:在有机化合物的分子中,有三种不同
4、性质的电子:(1)形成单键的电子(2)形成双键的电子(3)未成对的孤对电子 n电子,电子,n电子,电子,轨道:电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同,电子所具有能量不同,成键轨道与反键轨道能量高低一般顺序:n*基态与激发态:电子吸收能量,由基态激发态,2.3.1 电子跃迁类型,*n*,*,n*,能量降低,A.*:E很高,150nm,一般发生在远紫外线区,饱和烃类C-C键,甲烷:max=125 nm 乙烷:max=135 nm因此该类化合物的紫外-可见吸收光谱应用价值很小。,C.*:发生在近紫外线区 200nm,CH2=CH2:max=165 nm、CHCH:max=173 nm 但是随着共扼体
5、系的增大或杂原子的取代,max向长波移动;max104,是强吸收带。,B.n*:发生在远、近紫外线区之间 150nm250nm,CX键,XS、N、O、Cl、Br、I 等杂原子,CH3OH:max=183 nm、CH3NH2:max=213 nm但是大多数吸收峰max小于200nm。,D.n*:发生在近紫外线区与可见光区之间,是生色团中的未成键孤对电子向*轨道跃迁。max 100,是弱吸收带。,按能量大小:*n*n*,注:A、紫外光谱电子跃迁类型:n*跃迁*跃迁 B、饱和化合物无紫外吸收 C、电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型;根据吸收谱带波长和电
6、子跃迁类 推测分子中可能存在的基团(分子结构鉴定),2.3.2 相关的基本概念,不同波长光对样品作用 不同,吸收强度不同;以A 作图所得曲线 2吸收光谱特征:定性依据 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收饱和-*跃迁产生,1紫外吸收光谱曲线:,3生色团(发色团):有机化合物中能吸收紫外-可见光的基团;具有不饱和键以及未成对电子的基团,具有n 电子和电子的基团,产生n*跃迁和*跃迁,跃迁E较低。例:CC;CO;CN;NN,注:当出现几个发色团共轭,则几个发色团所产生的 吸收带将消失,代之出现新的共轭吸收带,其波 长将比单个发色团的吸收波长长,强度也增强。,4助色团:本身无紫外吸收,但可
7、以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。有机物:连有杂原子的饱和基团 例:OH,OR,NH,NR2,X,5红移和蓝移:由于化合物结构变化(共轭、引入助色团取代基)或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动,叫红移(长移),吸收峰位置向短波方向移动,叫蓝移(紫移,短移)。,6增色效应和减色效应 增色效应:吸收强度增强的效应 减色效应:吸收强度减小的效应7强带和弱带:max104 强带 min102 弱带,吸收,蓝移,红移,增色,减色,2.3.3 吸收带类型和影响因素,2R带:由含杂原子的不饱和基团的n*跃迁产生 CO;CN;NN E小,max 280 400nm,max 100,1K带:由
8、共轭双键的*跃迁产生(CHCH)n,CHCCO max 217280nm,max104共轭体系增长,max红移,maxK 吸收带是共轭分子的特征吸收带,可用于判断共轭结构,吸收带:相同跃迁类型所产生的吸收峰。,3B带:芳香族化合物的主要特征吸收带。苯在230270nm处出现的多重吸收带。max=254nm,宽带,具有精细结构;max=200左右 极性溶剂中,或苯环连有取代基,其精细结构消失。,4E带:由苯环环形共轭系统的*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带。E1 180nm max104(常观察不到)E2 200nm max=7000 强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时,E2带与K带合并 一起
9、红移(长移),影响吸收带位置的因素:主要是溶剂极性对max的影响;n-*跃迁:溶剂极性,max蓝移-*跃迁:溶剂极性,max红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性,苯环精细结构消失,例1:某化合物在乙烷溶剂中的 为305nm,而在乙醇溶剂中 为307nm。试问:引起该吸收的是n*还是*跃迁?,例2:采用什么方法可以区别n*和*跃迁类型?,溶剂的选择(1)溶剂应能很好地溶解被测试样,溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。(2)尽量选择极性较小的溶剂。(3)溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,根据吸收峰的强度,2.3.4 有机化合物的电子光谱,A.饱和烃及其衍生物:*、n*,*:max 150 n
10、m,直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大,是极好的溶剂。,B.不饱和烃及共轭烯烃:*、*(K 吸收带),共轭体系增长,max红移,max,C.羰基化合物:n*(R 吸收带)、n*、*,醛、酮:n*max 270300 nm max10-20,羧酸及其衍生物:n*存在助色团:-OH、-OR、-NH2、-Cl 形成 n 共轭,轨道能量降低,*轨道能量升高 n 轨道能量不受影响,因此 n*蓝移 max210nm,D.苯及其衍生物:*,max255nmmax200,max204nmmax800,max180nmmax60000,2.4 紫外分光光度计,1光源:,2单色器:包括狭缝
11、、准直镜、色散元件,3吸收池:玻璃能吸收UV光,仅适用于可见光区 石英不能吸收紫外光,适用于紫外和可见光区 要求:匹配性(对光的吸收和反射应一致)4检测器:将光信号转变为电信号的装置,5记录装置:讯号处理和显示系统,2.4.2.紫外-可见分光光度计仪器的类型,1.单光束分光光度计,优点:结构简单、价格低廉,缺点:受光源、检测器的波动影响:不能自动记录吸收光谱。,2.双光束分光光度计,优点:能自动记录吸收光谱(自动扫描);比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响;是目前用得最多的分光光度计,3.双波长分光光度计,优点:可以测定较高浓度的样品溶液;可以扣除背景吸收(样品池、浑浊等);比切光器的频
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