《有机化学少学时课件》第3章不饱和烃.ppt

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1、第3章 不 饱 和 烃(一)烯烃、炔烃和1.3-丁二烯的结构(二)烯烃和炔烃的同分异构及二烯烃的分类(三)烯烃、炔烃和二烯烃的命名(四)共轭体系和共轭效应(五)共振论(六)烯烃和炔烃的物理性质(七)烯烃、炔烃和共轭二烯烃的化学性质,第1节 烯烃3.1 烯烃的结构,以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个加和而成的。,主要指碳碳双键的结构。,3.1.1 碳原子的 杂化轨道,1个 杂化轨道=1/3 s+2/3 p,余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。,3.1.2 乙烯分子的结构,乙烯分子中的键,乙烯分子中的键,3.1.3,1.键键能较键低，不稳定，易打开；具有

2、较 大的化学活性。,2.碳碳双键不能以键为轴自由旋转。,键和,键的比较,3.2 烯烃的同分异构,含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。,1-丁烯,2-甲基丙烯(异丙烯),2-丁烯,当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时,会产生顺反异构。,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,单纯炔烃不存在顺反异构现象。,3.3 烯烃的命名,3.3.1 烯基3.3.2 衍生命名法 以乙烯为母体的命名.,乙烯基,丙烯基 1-丙烯基,烯丙基 2-丙烯基,2-乙基-1-戊烯,4,4-二甲基-2-戊烯,3-甲基-2-乙基-1-己烯,3.3.3 系统命名法,5-十一碳烯,1-十三碳炔,十二烷,

3、通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。,3.4 顺反异构体的命名,3.4.1 顺反命名法,顺-2-戊烯 反-2-戊烯,但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。,3.4.2 Z,E 命名法,1)次序规则：,(a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者“较优”。,(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。,(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。,优先顺序：,(

4、E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯,顺和Z、反和E 没有对应关系！,2)Z,E 命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。,3.5 烯烃的物理性质,顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异：,3.6 烯烃的化学性质：,加成反应烯烃最主要的反应,-氢原子的反应,3.6.1 加成反应催化 加氢,氢化热与烯烃的稳定性,1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。,利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息,结论:顺式异构体的稳定性较高 双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定,2)加卤素及亲电加成反应机理

5、(A)加卤素,现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。,卤素加成的活性顺序：氟 氯 溴 碘,(B)亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：,反式加成,3)加卤化氢及马氏规则,(A)加卤化氢,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,烯烃活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2,烯烃与HX加成机理：,(B)Markovnikov 规则,(C)Markovnikov 规则理论解释,碳正离子稳定性,碳正离子的活性次序：,电子效应,+-+-,+-+-,碳正离子重排,(D)过氧化物效应,过氧化

6、乙酰 过氧化苯甲酰,过氧化物效应的机理：,链引发,链传递,4)加硫酸,硫酸氢乙酯,硫酸二乙酯,不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。,烯烃间接水合置备醇,5)加水,6)加次卤酸,不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov规则。,-+,+,7)硼氢化-氧化反应,3.6.2 氧化反应 碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。,1）催化氧化,专有工业反应，不宜类推！,专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！,2)用氧化剂氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成 顺式-二醇。,此反应使高锰酸钾的紫色消失,故可用来

7、鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。,在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:,烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。,3）臭氧化 将含有6%8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。,根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。,烯烃与过氧酸（简称过酸，）反应生成 1,2-环氧化物，,此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。,3.6.3 聚合反应,聚丙烯,共聚 乙丙橡胶,3.6.4-氢原子的反应1）氯化反应,3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯,2）氧化反应,低级烯烃,3.7 烯烃的工业来源和制法,石油馏分或天然气高温裂解,石油炼制过程中的气相成分,烯烃的制法（甲）醇脱水（乙）卤代烷脱卤化氢,