《无机材料工学教学课件》10-玻璃工艺.ppt

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1、第一章 玻璃的结构和性质,1.1 玻璃的结构,1.1 玻璃的通性,玻璃非晶态固体过冷液体,玻璃工艺,各向同性远程无序,统计均匀 物理化学性质各方向相同介稳性高能状态，有析晶的趋势无固定溶点与晶态物质不同玻璃加热变为熔体过程也是渐变,玻璃工艺,性质变化的连续性与可逆性熔融状态固态 性质变化连续可逆玻璃的物理化学性质取决于成分和热历史,玻璃工艺,1.2 玻璃的理论,近程有序，远程无序晶子学说由微晶与无定形物质组成强调了玻璃结构的近程有序性 网络学说多面体顶角相连的三维无序排列着重说明玻璃结构的连续性、统计均匀性和无序性,玻璃工艺,钠硅玻璃 SiO4顶角相连的三维无序架状结构。氧化钠使网络发生断裂，

2、玻璃结构减弱。机械强度、化学稳定性等一系列性能差，一般没有实用价值。,玻璃工艺,钠钙硅玻璃在钠硅玻璃的基础上加CaO,钙离子限制钠离子活动，强化了玻璃的结构，改善了玻璃的性能。目前大多数实用玻璃都以钠钙硅玻璃为基础。为了进一步改善玻璃的性能，在钠钙硅玻璃的基础上还须加入少量的Al2O3和MgO,玻璃工艺,2 玻璃的生成规律,形成玻璃的条件热力学条件玻璃态比晶态物质内能大，有向晶态物质转变的趋势。动力学条件粘度大，来不及结晶。熔体玻璃化和结晶化是矛盾的两个方面，对结晶不利的因素对形成玻璃有利。,玻璃工艺,影响结晶的因素温度过冷度增大，成核和结晶驱动力增大；同时，粘度上升，成核和结晶阻力也增大。粘

3、度对质点扩散的阻碍，限制结晶。杂质起成核作用，促进结晶。晶面能固体的界面能越小，结晶速度越形成玻璃就要防止结晶，冷却速度很重要！,玻璃工艺,*微晶玻璃,有控制的析晶是基础，控制成核和晶体长大是实现有控制析晶的关键。选择适当的玻璃成分正确选择成核剂与热处理制度。微晶玻璃有一系列优良性能，如机械强度和硬度高、化学及热稳定性好。,玻璃工艺,玻璃的分相玻璃在高温下为均匀的熔体，在冷却过程中或在一定温度热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分分别浓集，从而形成两种或两种以上化学组成不同的互不相溶的玻璃相。稳定分相对玻璃生产不利，产生层状结构、乳浊。,玻璃工艺,*高硅氧玻璃,选取SiO2-B2O3-Na2O

4、中适当组成，按一般玻璃生产方法制成半成品，在600左右热处理，使其分相，再分离为高Na2O-B2O3相和高SiO2相，每相中富集区都很小。退火后用酸溶液与Na2O-B2O3相反应，反应后再用弱碱水洗去。此时制品就成为高SiO2相的多孔玻璃。此后再经1200左右的温度烧结，即可制成高硅氧玻璃制品。,价格比石英玻璃低，许多性能与石英玻璃相似。烧结前多孔性，气孔连通，比表面积大，可作吸收剂、催化剂、气液分离器、细菌过滤器等。,玻璃工艺,3 玻璃的性质,1.3.1 玻璃熔体的性质玻璃的粘度（）f=S dv/dx与化学组成、温度、时间（转变区域）有关。直接影响着玻璃的熔制、澄清、均化、成型、退火及其加工

5、热处理等各个过程。,玻璃工艺,与温度的关系T，从熔体到固态，连续变化。玻璃的料性粘度随温度变化的快慢与玻璃成分的关系SiO2、Al2O3、ZrO等提高粘度，R2O降低粘度，碱土金属引起粘度增加的能力：Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+，PbO、CdO、Bi2O3、SnO等降低粘度。,玻璃工艺,粘度的参考点生产控制中常用的参考粘度，并据温度与粘度的关系曲线，同相应的温度联系起来。应变点：应力在几小时内消除，=1013.6PaS 退火点：应力在几分钟内消除，=1012PaS变形点：=1010-11PaS 软化点：=（3-5）106PaS 操作点：上限=102-3PaS、下限=105,玻璃工艺,粘度的

6、计算奥霍琴法：T=Ax+By+Cz+Dx、y、z分别为Na2O、CaO+3%MgO、Al2O3、的重量百分数，A、B、C、D分别为Na2O、CaO+3%MgO、Al2O3、和SiO2的特性常数，随粘度值变化，可查表得到。计算某粘度下的温度。是经验式，有适应范围。,玻璃工艺,表面张力（）在玻璃的澄清、均化、成形、玻璃液与耐火材料的相互作用等过程中均起重要作用。气泡的成长、溶解和排出玻璃液中条纹及节瘤的扩散和溶解成型过程借助表面张力达到一定形状平板玻璃表面平滑、平板玻璃拉制、生产玻璃薄膜克服表面张力引起收缩,玻璃工艺,玻璃的密度密度与化学组成、温度和热历史有关石英玻璃密度比钠钙硅玻璃小（无填隙作用

7、）淬冷玻璃密度退火玻璃密度，退火温度下保温两者趋于平衡，冷却速度越快，偏离平衡密度越大。测定密度是玻璃工厂作为生产控制的手段之一。,1.3.2 固体玻璃的性质,玻璃工艺,玻璃的力学性质强度实际强度与理论强度差个数量级与玻璃组成、温度、内应力、缺陷等有关脆性玻璃的最大弱点是脆性硬度弹性,玻璃工艺,玻璃的化学稳定性玻璃抵抗气体、水、酸、碱、盐和各种化学试剂侵蚀的能力决定于玻璃的组成、结构、热历史、表面状况、侵蚀介质的性质，侵蚀时的温度、压力等。硅酸盐玻璃耐酸性强（氢氟酸除外）硅酸盐玻璃一般不耐碱OH-破坏硅氧骨架，使网络解体,玻璃工艺,玻璃的热学性质热学性质包括热膨胀系数、导热系数、比热、热稳定性

8、等热膨胀系数是玻璃最重要的热学性质提高玻璃的热稳定性主要是降低热膨胀系数一般有利于玻璃网络的氧化物对降低热膨胀系数有利,玻璃工艺,玻璃的光学性质折射率玻璃的着色离子、硫硒化物及 金属胶体着色 玻璃的电学性质玻璃常温下一般是电绝缘体，随着温度上升，导电性迅速提高，到熔融状态，玻璃变成良导体。,玻璃工艺,第二章 玻璃的原料及配合料制备,2.1 玻璃的原料,2.2.1 主要原料,各种组成的氧化物原料引入SiO2的原料硅砂、砂岩引入Al2O3的原料钾（钙、钠）长石,K2O（CaO、Na2O）Al2O36SiO2高岭土,又称粘土,（Al2O36SiO22H2O）,玻璃工艺,引入Na2O的原料纯碱（Na2

9、CO3）芒硝（Na2SO4）引入CaO的原料石灰石、方解石（CaCO3）引入其它成分的原料MgO白云石、B2O3硼酸、硼砂、BaO硫酸钡、碳酸钡、ZnOZnO粉、菱锌矿PbO铅丹,玻璃工艺,为获得必要性质和加速熔制过程而采用的少量原料澄清剂凡在玻璃熔制过程中能分解产生气体，或能降低玻璃粘度，促使玻璃中气泡排除的原料。如氧化砷、硫酸盐、氟化物。着色剂、脱色剂、气化剂、还原剂其它碎玻璃、工业废渣，等,212 辅助原料,玻璃工艺,玻璃性能要求各个生产环节要求原料来源、价格与供应可靠性等能源、资源、环保要求,213 原料的选择,玻璃工艺,玻璃组成的设计满足预定性能要求根据组成、结构和性能关系玻璃析晶小

10、根据形成图与相图适应熔制、成型、加工等工序要求根据生产条件价格低廉、原料易得、环保,22 配合料的制备,玻璃工艺,玻璃配合料制备的工艺过程经过破碎、筛分，按配方称量、混合对配合料质量要求化学组成和颗粒组成合理、均匀、稳定含一定水分使石英颗粒表面形成水膜，纯碱和芒硝溶于水膜中，有助于加速熔化。含一定气体率有利于澄清和均化,颗料组成提高熔制速度、玻璃液的均匀度，提高混合质量、防止分层。,玻璃工艺,第三章 玻璃的熔制及成型,3.1 玻璃的熔制过程,配合料到均质玻璃液的过程 可分五个段：硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化、冷却 熔融阶段 精炼阶段,玻璃工艺,硅酸盐形成阶段配合料 硅酸盐和剩余SiO2的烧

11、结物主要固相反应结束钠钙硅玻璃800-900终结,玻璃工艺,玻璃的形成阶段硅酸盐和剩余SiO2的烧结物 透明玻璃体石英砂粒熔解和扩散比其它硅酸盐的速度低得多，玻璃形成的速度取决于石英砂粒的熔解和扩散速度。玻璃液中存在大量的气泡、化学组成和性质不均匀，有很多条纹。,玻璃工艺,玻璃液的澄清排除玻璃液中可见气泡过程钠钙硅玻璃在1400-1500完成澄清过程中，消除可见气泡的方式气泡体积增大，漂浮出玻璃表面后破裂消失小气泡被吸收而消失 与配合料组成、熔制制度、气氛组成与压力、澄清剂等有关。,玻璃工艺,玻璃液的均化消除玻璃液不均体，达到化学均匀与热均匀。化学不均体对玻璃制品的不利影响热膨胀系数结构应力（

12、炸裂）、光学常数光畸变、粘度波筋、条纹均化方式熔解、扩散、对流、空气搅拌,玻璃工艺,玻璃液的冷却降温以获得成型所需的粘度钠钙硅玻璃降到1000-1100要求冷却的玻璃液温度均匀一致热不均匀性导致产品厚薄不匀、波筋、炸裂 防止产生二次气泡,玻璃工艺,五个阶段各有特点，又相互联系和相互影响在实际熔制中常常是同时进行或交错进行主要决定于熔制工艺制度和玻璃窑结构特点池 窑 中不同空间，同一时间坩埚炉中不同时间，同一空间,玻璃工艺,根据我国目前能源情况，基本上采用火焰池窑。其结构主要包括：玻璃熔制，热源供给，余热回收和供气排烟四部分。,3.2 玻璃池窑主要结构,玻璃熔制部分 熔化部：它是进行配合料溶化和

13、玻璃的澄清与均化的部分。熔化部上部为火焰空间，下部为窑池。火焰主要由小炉燃烧口喷出。,玻璃工艺,投料口：配合料从投料口投入窑内，受火焰空间和玻璃液来传递热量；冷却部：它是熔化好的玻璃液进一步均化和冷却的部位，也是玻璃液分配供料的通道。热源供给部分空气、煤气通道：烟气从火焰空间排至蓄热室所经过的通道,玻璃工艺,空气、煤气通道：烟气从火焰空间排至蓄热室所经过的通道预燃室：指空气、煤气出水平通道后，借助气流涡动、分子扩散与相互撞击，在入窑前预先进行部分混合。喷火口：指喷出火焰的地方。,玻璃工艺,余热回收部分 利用烟气余热来加热助燃空气和烟气，进而达到提高火焰温度和节能的效果。供气排烟部分 包括交换器

14、，空气、烟气烟道，中间烟道，鼓风机，总烟道和烟囱。,玻璃工艺,玻璃工艺,33 影响玻璃熔制过程的工艺因素,玻璃成分高熔点组分多，熔化速度慢低熔点组分多，熔化速度快原料及配合料的性质石英颗大小和形状、杂质的难熔性、气体率、均匀性、碎玻璃等。加速剂的使用氟化物、B2O3等，加速熔制过程加料方式、熔制制度、辅助电熔和搅拌,玻璃工艺,34 玻璃的成型,玻璃的粘度随温度下降而增大的特性是玻璃制品成型和定形的基础。长性玻璃在102106 PaS范围内相应的温度范围大的玻璃短性玻璃在102106 PaS范围内相应的温度范围小的玻璃,玻璃工艺,日用玻璃成型吹制成型包括人工成型和机械成型平板玻璃成型主要有浮法、

15、垂直引上法、平拉法,玻璃工艺,浮法玻璃的生产过程熔融玻璃液进入盛有熔融锡液的锡槽中，玻璃液浮在锡液表面上，在表面张力的作用下，使玻璃具有光洁平整表面，并在以后冷却硬化过程加以保持。经过定型、冷却后，进入退火窑退火、冷却，最后经切割成为原片。玻璃质量高，拉引速度快，产量大，厚度可控，便于生产自动化。,浮法玻璃工艺示意图,玻璃工艺,第四章 玻璃的退火与淬火,4.1 玻璃的应力暂时应力在温度低于应变点时，玻璃处于弹性变形温度范围，在经受不均匀温度变化时所产生的热应力随温差的存在而存在，随温差的消失而消失。不会对玻璃制品造成损害，如果温度急剧变化,暂时应力超过玻璃的机械强度时，也能使玻璃破裂。,玻璃工

16、艺,永久应力当玻璃冷却到室温，温度梯度消失后仍然存在的应力称为永久应力或剩余应力。产生的基本条件：冷却的速度快，开始冷却的温度在玻璃应变点之上。除非经退火处理，否则永久应力将一直存在于玻璃制品中。,玻璃工艺,定义与目的消除玻璃制品在成型或加工后残留在制品内的永久应力的过程。防止炸裂和提高玻璃的机械强度任何玻璃制品在加工过程中都存在着剩余热应力或永久应力。,4.2 玻璃的退火,玻璃工艺,玻璃的退火工艺制度玻璃的退火温度必须把玻璃加热到转变温度附近，保温均热，消除温度梯度，使应力松弛，从而消除永久热应力。这个选定的温度叫退火温度。,在转变温度附近,玻璃具有粘弹性,可经通过结构调整使应力松弛。,玻璃

17、工艺,玻璃退火的工艺过程包括加热、保温、慢冷和快冷个阶段。加热：加热到退火温度，加热速度可快些。保温：加热到退火温度进行保温、均热以消除应力。慢冷：防止过大温差，避免玻璃制品冷却后产生新的永久应力。（在应变点以上）快冷：只产生暂时应力，加快冷却速度以提高整个退火速度。,此时玻璃表面产生压应力。,玻璃工艺,定义与目的将玻璃制品加热到转变温度以上50-60，然后急速冷却，使玻璃表面产生均匀分布的压应力，从面使玻璃得到增强的过程。在转变点以上，产生很大的温度梯度，此时，玻璃处于粘弹性，应力被松弛。急速冷却，玻璃保留有温度梯度而无应力状态。当温度梯度消失后，相当于加了一个永久压应力。,4.2 玻璃的淬火,玻璃工艺,淬火玻璃的特性淬火玻璃同一般玻璃相比较，抗弯强度、抗冲击强度及热稳定性提高很大。受弯曲载荷时，最大应力不在玻璃表面，而是移向内层，可以经受更大的弯曲荷载。可经受温度突变范围达250-320,一般玻璃只有70-100。破坏时首先在内层，破裂时无尖锐的小碎片.应力分布相互平衡，一般不能再切割。,钢化玻璃安全玻璃,玻璃工艺,