《复合材料教学课件》4复合材料设计理论.ppt
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1、复合材料复合理论,第五章 复合材料界面第六章 复合材料的复合理论第七章 复合材料力学和结构设计基础,第五章复合材料界面,一、复合材料界面二、复合材料组分的相容性三、复合材料的界面理论四、界面的表征五、界面残余应力,复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。,一、复合材料界面,界面区域示意图1一外力场;2-场所树脂基体;3-基体表面区;4-相互渗透区 5一增强剂表面;6-增强剂,这一界面区由五个亚层组成,每一亚层的性能均与树脂基体和增强剂的性质、偶联剂的品种和性质、复合材料的成型方法等密切有关。,复合材料的界面虽然很小,但它是有尺寸的,约
2、几个纳米到几个微米,是一个区域或一个带、或一层,它的厚度呈不均匀分布状态。,界面通常包含以下几个部分:基体和增强物的部分原始接触面;基体与增强物相互作用生成的反应产物,此产物与基体及增强物的接触面;,基体和增强物的互扩散层;增强物上的表面涂层;基体和增强物上的氧化物及它们的反应产物之间的接触面等。,在化学成分上,除了基体、增强物及涂层中的元素外,还有基体中的合金元素和杂质、由环境带来的杂质。这些成分或以原始状态存在,或重新组合成新的化合物。因此,界面上的化学成分和相结构是很复杂的。,界面是复合材料的特征,可将界面的机能归纳为以下几种效应。(1)传递效应 界面能传递力,即将外力传递给增强物,起到
3、基体和增强物之间的桥梁作用。(2)阻断效应 结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。,(3)不连续效应 在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象,如抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。(4)散射和吸收效应 光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收,如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。,(5)诱导效应 一种物质(通常是增强物)的表面结构使另一种(通常是聚合物基体)与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变,由此产生一些现象,如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性和耐热性等。,界面上产生的这些效应,是任何一种单体材料所没有的特性,它对
4、复合材料具有重要作用。例如在粒子弥散强化金属中,微形粒子阻止晶格位错,从而提高复合材料强度;在纤维增强塑料中,纤维与基体界面阻止裂纹进一步扩展等。,因而在任何复合材料中,界面和改善界面性能的表面处理方法是关于这种复合材料是否有使用价值、能否推广使用的一个极重要的问题。界面效应既与界面结合状态、形态和物理-化学性质等有关,也与界面两侧组分材料的浸润性、相容性、扩散性等密切相联。,复合材料中的界面并不是一个单纯的几何面,而是一个多层结构的过渡区域,界面区是从与增强剂内部性质不同的某一点开始,直到与树脂基体内整体性质相一致的点间的区域。,界面区域的结构与性质都不同于两相中的任一相。从结构上来分,这一
5、界面区由五个亚层组成(见下图所示):,基体和增强物通过界面结合在一起,构成复合材料整体,界面结合的状态和强度对复合材料的性能有重要影响。因此,对于各种复合材料都要求有合适的界面结合强度。,界面的结合强度一般是以分子间力、表面张力(表面自由能)等表示的,而实际上有许多因素影响着界面结合强度。,如表面的几何形状、分布状况、纹理结构;表面吸附气体和蒸气程度;表面吸水情况,杂质存在;表面形态在界面的溶解、浸透、扩散和化学反应;表面层的力学特性,润湿速度等。,由于界面区相对于整体材料所占比重甚微,欲单独对某一性能进行度量有很大困难。因此常借于整体材料的力学性能来表征界面性能,如层间剪切强度(ILSS)就
6、是研究界面粘结的良好办法;如再能配合断裂形貌分析等即可对界面的其他性能作较深入的研究。,由于复合材料的破坏形式随作用力的类型、原材料结构组成不同而异,故破坏可开始在树脂基体或增强剂,也可开始在界面。,通过力学分析可看出,界面性能较差的材料大多呈剪切破坏,且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。但界面间粘结过强的材料呈脆性也降低了材料的复合性能。,界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时,这一裂纹能转为区域化而不产生近一步界面脱粘。即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。,由此可见,在研究和设计界面时,不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。,例如,在某些应用中,如果要
7、求能量吸收或纤维应力很大时,控制界面的部分脱粘也许是所期望的,用淀粉或明胶作为增强玻璃纤维表面浸润剂的E粗纱已用于制备具有高冲击强度的避弹衣。,由于界面尺寸很小且不均匀、化学成分及结构复杂、力学环境复杂、对于界面的结合强度、界面的厚度、界面的应力状态尚无直接的、准确的定量分析方法;,所以,对于界面结合状态、形态、结构以及它对复合材料性能的影响尚没有适当的试验方法,通常需要借助拉曼光谱、电子质谱、红外扫描、x衍射等试验逐步摸索和统一认识。,另外,对于成分和相结构也很难作出全面的分析。因此,这今为止,对复合材料界面的认识还是很不充分的,不能以一个通用的模型来建立完整的理论。尽管存在很大的困难,但由
8、于界面的重要性,所以吸引着大量研究者致力于认识界面的工作,以便掌根其规律。,二、复合材料组分的相容性,物理相容性:是指基体应具有足够的韧性和强度,能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上,而不会有明显的不连续现象。另外,由于裂纹或位错移动,在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。另一个重要的物理关系是热膨胀系数。基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合产生重要的影响,从而影响材料的各类性能。例如对于韧性基体材料,最好具有较高的热膨胀系数。这是因为热膨胀系数较高的相从较高的加工温度冷却是将受到张应力;对于脆性材料的增强相,一般都是抗压强度大于抗拉强度,处于压缩状态比较有利。而对于
9、像钛这类高屈服强度的基体,一般却要求避免高的残余热应力,因此热膨胀系数不应相差太大。,化学相容性:化学相容性是一个复杂的问题。对原生复合材料,在制造过程是热力学平衡的,其两相化学势相等,比表面能效应也最小。对非平衡态复合材料,化学相容性要严重得多。纤维和基体间的直接反应则是更重要的相容性问题。但对高温复合材料来说,以下因素与复合材料化学相容性有关的问题则十分重要:1)相反应的自由能 F:代表该反应的驱动力。设计复合材料时,应确定所选体系可能发生反应的自由能的变化。2)化学势U:各组分的化学势不等,常会导致界面的不稳定。3)表面能T:各组分的表面能可能很高,导致界面的不稳定。4)晶界扩散系数D:
10、由晶界或表面扩散系数控制的二次扩散效应常使复合体系中组分相的关系发生很大变化。,三、复合材料的界面理论复合材料是由性质和形状各不相同的两种或两种以上材料组元复合而成,所以必然存在着不同材料共有的接触面-界面。,正是界面使增强材料与基体材料结合为一个整体。人们一直非常重视界面的研究,并有大量的文献报道,但由于材料的多样化及界面的复杂性,至今尚无一个普通性的理论来说明复合材料的界面行为。对复合材料来讲,材料组元之间相互浸润是复合的首要条件。,一、浸润性复合材料在制备过程中,只要涉及到液相与固相的相互作用,必然就有液相与固相的浸润问题。,在制备聚合物基复合材料时,一般是把聚合物(液态树脂)均匀地浸渍
11、或涂刷在增强材料上。树脂对增强材料的浸润性是指树脂能否均匀地分布在增强材科的周围,这是树脂与增强材料能否形成良好粘结的重要前提。,在制备金属基复合材料时,液态金属对增强材料的浸润性,则直接影响到界面粘结强度。浸润性是表示液体在固体表面上铺展的程度。,好的浸润性意味着液体(基体)将在增强材料上铺展开来,并覆盖整个增强材料表面。假如基体的粘度不是太高,浸润后导致体系自由能降低的话,就会发生基体对增强材料的浸润。,一滴液体滴落在一固体表面时,原来固-气接触界面将被液-固界面和液-气界面所代替,用 LG、SG、SL分别代表液-气、固-气和固-液的比表面能或称表面张力(即单位面积的能量)。,因此,铺展系
12、数SC(Spreading Coefficient)被定义为:,按照热力学条件,只有体系自由能减少时,液体才能铺展开来,即,只有当铺展系数SC0时,才能发生浸润。不完全浸润的情况如下图所示,根据力平衡,可得,式中称为接触角。,(a)不完全浸润,(b)不浸润,不完全浸润(a)和不浸润(b)情况示意图,由可知浸润的程度。0o时,液体完全浸润固体;180o时,不浸润;oo 180o时,不完全浸润(或称部分浸润),随角度下降,浸润的程度增加。90o时常认为不发生液体浸润。,对于一个结定的体系,接触角随着温度、保持时间、吸附气体等而变化。浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况,而并不能表示界面的粘结
13、性能。,一种体系的两个组元可能有极好的浸润性,但它们之间的结合可能很弱,如范德华物理键合形式。因此良好的浸润性,只是两个组元间可达到良好粘结的必要条件,并非充分条件。,为了提高复合材料组元间的浸润性,常常通过对增强材料进行表面处理的方法来改善润湿条件,有时也可通过改变基体成分来实现。,二、界面粘结界面的粘结强度直接影响着复合材料的力学性能以及其它物理、化学性能,如耐热性、耐蚀性、耐磨性等。因此自50年代以来,复合材料的界面粘结机理一直是人们致力研究的内容。,粘结(或称粘合、粘着、粘接)是指不同种类的两种材料相互接触并结合在一起的一种现象。当基体浸润增强材料后,紧接着便发生基体与增强材料的粘结(
14、Bonding)。,对于一个给定的复合材料体系,同时可能会有不同的粘结机理(如机械粘结、静电粘结等)起作用,而且在不同的生产过程中或复合材料的使用期间,粘结机理还会发生变化,如由静电粘结变成反应粘结。,体系不同,粘结的种类或机理不同,这主要取决于基体与增强材料的种类以及表面活性剂(或称偶联剂)的类型等。界面粘结机理主要有界面反应理论、浸润理论、可变形层理论、约束层理论、静电作用理论、机械作用理论等。,1机械作用理论 机械作用机理如图33(a)所示,当两个表面相互接触后,由于表面粗糙不平将发生机械互锁interlocking)。很显然表面越粗糙,互锁作用越强,因此机械粘结作用越有效。,界面粘结机
15、理示意图机械作用理论(mechanical bonding),在受到平行于界面的作用力时,机械粘结作用可达到最佳效果,获得较高的剪切强度。但若界面受拉力作用时,除非界面有如图中A处所示的锚固形态,否则拉伸强度会很低。在大多数情况下,纯粹机械粘结作用很难遇到,往往是机械粘结作用与其它粘结机理共同起作用。,2静电作用理论 当复合材料的基体及增强材料的表面带有异性电荷时,在基体与增强材料之间将发生静电吸引力,如图所示。静电相互作用的距离很短,仅在原子尺度量级内静电作用力才有效。因此表面的污染等将大大减弱这种粘结作用。,界面粘结机理示意图静电作用理论(electrostatic bonding),3化
16、学作用理论 化学作用是指增强材料表面的化学基(图33(c)中标有x面)与基体表面的相容基(标有R面)之间的化学粘结。,界面粘结机理示意图化学作用理论(chemical bonding)R、X分别代表相容的官能团,化学作用理论最成功的应用是偶联剂用于增强材料表面与聚合物基体的粘结。如硅烷偶联刑具有两种性质不同的官能团,一端为亲玻璃纤维的官能团(X),一端为亲材脂的官能团(R),将玻璃纤维与树脂粘结起来,在界面上形成共价键结合,如图33(d)所示。,界面粘结机理示意图硅烷偶联剂产生的化学粘结,4界面反应或界面扩散理论 复合材料的基体与增强材料间可以发生原子或分子的互扩散或发生反应,从而形成反应结合
17、或互扩散结合。对于聚合物来说,这种粘结机理可看作为分子链的缠结(如图所示)。,界面粘结机理示意图聚合物的反应粘结(reaction bonding),聚合物的粘结作用正如它的自粘作用一样是由于长链分子及其各链段的扩散作用所致。而对于金属和陶瓷基复合材料,两组元的互扩散可产生完全不同于任一原组元成分及结构的界面层(如图所示),,界面粘结机理示意图界面扩散形成的界面层,界面扩散形成的界面层,而且界面层的性能也与复合材料组元不同,对于金属基复合材料,这种界面层常常是AB、AB2、A3B类型的脆性的金属间化合物;对于金属基和陶瓷基复合材料,形成界面层的主要原因之一是由于它们的生产制备过程不可避免地涉及
18、到高温。在高温下,扩散极易进行,扩散系数D随温度呈指数关系增加,按照Arrhenius方程,Q一扩散激活能D一常数,R一气体常数T一温度。温度明显影响着扩散系数,若Q250kJmol,并代入上式,则在10000C时扩散系数D=21034要比室温大得多。互扩散层的程度即反应层的厚度x取决于时间t和温度,可近似表示为,k一反应速度常数,与扩散系数有关。复合材料在使用过程中,尤其在高温使用时,界面会发生变化并可形成界面层,此外先前形成的界面层也会继续增长并形成复杂的多层界面。,上述理论有一定的实验支待,但也有矛盾之处。如静电粘结理论的最有力证明是观察聚合物薄膜从各种表面剥离时所发现的电子发射现象,由
19、电子发射速度算出剥离功大小与计算的粘结功值和实际结果相当吻合。,但是静电粘结理论不能解释非线性聚合物之间具有较高的粘结强度这一现象。因此,每一种粘结理论都有它的局限性,这是因为界面相是一个结构复杂而具有多重行为的相。,四、界面的表征,界面性能较差-呈剪切破坏、可观察到界面脱粘、纤维拔出纤维应力松弛等现象。界面结合过强-材料呈脆性断裂。界面结合最佳状态-当受力发生开裂时,裂纹能转化为区域而不产生进一步界面脱粘,即这时的复合材料具有最大的断裂能和一定的韧性。,1、界面结合强度的测定,1 宏观测试法:1)三点弯曲法:图 3 8 三点弯曲试验示意 图3 9 测定界面拉伸强度时纤维的排布=3(PS)/2
20、(BD2)=(3/4)(P/BD)图3 10 测定界面剪切强度时纤维的排布/=D/2S,I/cu D/2S,2)Iosipescu剪切试验试验 图3 11 Iosipescu剪切试验示意图,1-2 单纤维试验法,图 3 12 纤维拔出试验示意图,图 3 13 纤维拔出试验应力应变曲线示意图,采用纤维拔出试验,可通过图3-13所示的应力-应变关系图可以求出界剪切强度以及纤维拔出(pull-out)和脱粘(debonding)的能量。,图3-14 压缩试验测试界面剪切强度(b)和压缩试验测试界面拉伸强度(c),压缩试验测试界面剪切强度(图3-14 b)I 2.5 c,压缩试验测试界面拉伸强度(图
21、3-14 c)I u=c c,1-3 微压入试验法(图3-15),界面剪切强度:I=P 2 4u R3 E f 若采用标准金刚石压头:u=(b-a)ctg 74,图 3 15 纤维微压入试验示意图,4)声发射(Acoustic Emissin,AE)法:,声发射是当固体材料在外部条件(如载荷、温度、磁场、环境介质等)发生变化时,由于其内部原因而产生的瞬时弹性应力波发射。声发射信号包括有材料内部缺陷或微观结构变化动态信息,借助灵敏的电子仪器可以检测到声发射信号。用仪器检测分析声发射信号,推断声发射源的技术称为声发射技术。复合材料的损伤断裂过程十分复杂,包括纤维、基体和界面的破坏和断裂。各组元断裂
22、时释放的声能与其弹性模量和断裂时各组元的范性形变量有关。由于各组元断裂时释放的声能不同,即声发射信号的强弱不同,那么利用声发射技术就可以区分和识别复合材料界面的破坏和断裂,从而可以分析界面的结合状况,同时计算出界面强度。,4)声发射(Acoustic Emissin,AE)法:,图 3 16 富碳处理的SiCF/Al拉伸过程中的AE行为,图 3 17 富SiO2处理的SiCF/Al拉伸过程中的AE行为,图3-16和图3-17分别表示了不同纤维表面处理的SiCF/Al复合材料拉伸过程中的AE行为。图中样品AE过程出现的信号大小几及次数的不同、对应于样品中不同部位的断裂破坏、次数及其强度,同时E-
23、A相关图包络的斜率不同的切线数目的不同也对应于不同的断裂机制。可以看出,富碳和富SiO2处理的SiCF/Al拉伸过程中具有不同的AE行为,定性地反映了两种纤维复合材料具有不同的界面以及不同的断裂行为和机制。同时根据相关公式可以定量地求出复合材料的界面强度。,2、界面结构的表征,界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进仪器观察分析。包括俄歇电子谱仪(AES)、电子探针(EP)、X光电子能谱仪(XPS)、扫描二次离子质谱仪(SSIMS)、电子能量损失仪(EELS)、X射线反射谱仪(GAXP)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和拉曼光谱(Raman)等。,图3-19 SCS6/25Al-10
24、Nb-3V-1Mo复合材料界面透射电镜照片,图3-18 TiB2纤维表面涂层SiCF/Ti复合材料界面SEM分析照片,五、界面残余应力,复合材料成型后,由于基体的固化或凝固发生体积收缩或膨胀(通常为收缩),而增强体则体积相对稳定使界面产生内应力,同时又因增强体与基体之间存在热膨胀系数的差异,在不同环境温度下界面产生热应力。这两种应力的加和总称为界面残余应力。前一种情况下,如果基体发生收缩,则复合材料基体受拉应力,增强体受压应力,界面受剪切应力。后一种情况下,通常是基体膨胀系数大于增强体,在成型温度较高的情况下,复合材料基体受拉应力,增强体受压应力,界面受剪切应力。但随着使用温度的增高,热应力向
25、反方向变化。,界面内应力的大小可用下式表示:I i=EmmVm/3(1-m)式中 Em 为基体弹性模量,m为基体泊松比,m为基体发生的应变,Vm为基体的体积比。界面内应力的大小与界面的结合情况有关。如界面结合发生松弛滑移现象,则内应力相应减少。界面热应力的大小可用下式表示:I i=Em(Tc t)式中 Em 为基体弹性模量,Tc 为成型温度,t为使用温度,为基体与增强体的热膨胀系数差。,测量界面残余应力的主要方法有X射线衍射法和中子衍射法。中子的穿透能力较X射线强,可用来测量界面内应力;其结果是很大区域的应力平均值。X射线衍射法只能测定样品表面的残余应力。同步辐射连续X射线能量色散法和会聚束电
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