《医学有机化学教学课件》第四章立体异构.ppt

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1、第四章 立体异构,stereo isomerism,构造异构,立体异构,位置异构,官能团异构,互变异构,构型异构,构象异构,顺反异构,碳链异构,同分异构现象分类,对映异构,第一节 顺反异构,一、顺反异构的概念和形成条件,顺反异构：分子中存在限制共价键自由旋转的因素，导致分子中的原子或基团在空间的排列方式不同，即构型不同。,如：,顺反异构,产生原因和条件：（1）分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，如双键或脂环。（2）不能自由旋转的碳原子，各连有两个不同的原子或基团时。即ab 且 de,相同的基团在双键的同侧，顺式（cis-）相同的基团在双键的异侧，反式（trans-）如：,顺-2-丁烯,反-2-

2、丁烯,二、顺反异构的命名方法,（一）顺反命名法,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-1,2-二甲基环丙烷,反-1,2-二甲基环丙烷,对于双键碳原子上连结有四个不同取代基的烯烃，不能用顺反式命名。Z/E构型命名法，以“基团次序规则”为基础 优先（大）基团在双键的同侧，Z-优先（大）基团在双键的异侧，E-,二、Z/E命名法,Z-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-2-戊烯,E-2-溴-2-丁烯顺-2-溴-2-丁烯,E-丁烯二酸反-丁烯二酸,E-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯不能用顺/反表示,Z-3-氯-2-戊烯不能用顺/反表示,Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯不能用顺/反表示,顺/反，Z/E是两种命名方法，

3、没有呈现一定的规律。,物理性质：,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,bp:4,bp:1,反丁烯二酸在275才有部分反应,三、顺反异构体在性质上的差异（p56了解）,化学性质：,理化性质不同，生理活性不同,手性(chirality):实物与其镜象不能重叠的特性。,第二节 对映异构,一、手性分子和对映异构体（一）手性和手性分子,手性分子：凡与自身镜象不能重合的分子。,手性分子(chiral molecule),对映(异构)体：两种互为镜象、但不能重合的构型。,乳酸(2-羟基丙酸),手性分子(chiral molecule),乳酸对映异构体,*,*,*,定义连有四个不同的原子或基团的碳原子。,标示“C*”

4、,手性碳原子,含一个C*的分子一定是手性分子，含一个以上C*的分子则不一定是手性分子,例题：标出C*,*,*,*,*,*,*,*,（二）手性与分子的对称因素,对称因素(对称面、对称中心),无,有,有,无,手性,有,无,旋光性,1.对称面,有对称面,无对称面和对称中心,手性分子,非手性分子,2.对称中心,有对称中心,无对称中心和对称面,手性分子,非手性分子,手性是分子存在对映异构体和旋光性的充分必要条件。,二、对映异构体的旋光性,晶轴,平面偏振光,Nicol棱镜,偏振面,（一）平面偏振光和旋光性,偏振光可通过,偏振光不能通过,起偏镜,检偏镜,旋光性,旋光性:物质能使偏振光的振动面旋转的性质。手性

5、分子具有旋光性，具有旋光性的分子有手性。,旋光仪,右旋物质：“d”or“+”,左旋物质：“l”or“-”,旋光性物质,对映异构体又称为旋光异构体或光学异构体,（二）旋光度和比旋光度Dt,影响的因素：物质的分子结构 溶液的浓度（g/ml）盛液管的长度 l（dm）光的波长 光谱中的D线（即钠光=589nm）测定的温度 t,果糖溶液：D20=-92.8,比旋光度Dt:是旋光性物质特有的一种物理常数。,旋光度：偏振光振动面旋转的角度,三、对映异构体的表示方法,透视式,乳酸（对映异构体）,横前竖后；C*用“十”字的交叉来表示。标准Fischer投影式：主碳链直立，编号小的居上。,费歇尔(Fischer)

6、投影式,COOH,OH,CH3,1、投影规则：,H,相当于,在纸面旋转n 90,若n为偶数，构型不变；若n为奇数，则构型转变。,OH,H,HO,COOH,CH3,H,H3C,COOH,构型相同,互为对映体,2、变换规则：,两基团对调n次，若n为偶数，构型不变；若n为奇数，则构型转变。,构型相同,互为对映体,CH3,OH,COOH,H,例题：下列哪些构型相同,对调2次,构型相同,对映体,对调3次（或旋转90),对调3次(或旋转180+对调1次),对映体,四、对映异构体的标记,（一）D/L相对构型标记法：以甘油醛为标准。,OH在横线右端,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,OH在横线左端,注：

7、标准的Fischer投影式,D-(+)-甘油醛,D-(-)-甘油酸,D-(-)-乳酸,O,H,D/L构型局限性：,（1）确定C*相连的四个原子(团)的优先次序:abcd（2）最小基团远离观察者,ab c 顺时针 R-型,ab c 逆时针 S-型,（二）R/S绝对构型标记法,费歇尔投影式:最小基在竖向：顺时针R；逆时针S最小基在横向：顺时针S；逆时针R“小上下，同向；小左右，反向”,横，逆，R-型,竖，顺，R-型,1,2,3,2,1,3,总结：R/S与D/L是两种构型表示方法，而且均与“+”和“-”无关，旋光方向是用旋光仪测出来的。R/S构型适用于所有的旋光异构体。,五、具有手性碳原子化合物的对

8、映异构,光学异构体数目:2个,（一）具有一个手性碳原子的化合物,R,S,乳酸,外消旋体(racemic mixture)：定义等量一对对映体的混合物。用“dl”or“”来表示,特性 理化性质相同；生理活性不同;旋光能力大小相等，方向相反。,一对对映异构体（对映体）：,右旋体,旋光异构体,左旋体,对映体,非对映体,2-羟基-3-氯丁二酸 HOOC-CH(OH)-CH(Cl)-COOH,(2S,3R),(2R,3S),(2S,3S),(2R,3R),*,*,(外消旋体),（二）具有两个手性碳原子的化合物,1.具有2个不相同C*的化合物,总结：含n个不同C*的化合物：旋光异构体的数目=2n 对映体的

9、成对数目=2n-1 外消旋体的数目=2n-1,2.具有2个相同C*的化合物,对映体,=,内消旋体mesomer,立体异构体的数目 2n,酒石酸 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH,*,*,异同点,内消旋体 外消旋体“m-”or“i-”“dl”or“”无旋光性 无旋光性 异构体数目计1个 计2个 纯物质 混合物(拆分),六、不具有手性碳原子化合物的对映异构,1.丙二烯型化合物,2,3-戊二烯,ab,de,手性,2.联苯型化合物（不作要求）,总结：,产生对映异构现象的原因：分子的手性。判断分子手性：是否具有对称面(中心)。C*与手性分子的关系：具有1个C*的分子是手性分子，一定有旋光性

10、；具有2个或以上C*的分子不一定是手性分子；有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*。,乙烷的构象可以有无数种交叉式和重叠式构象是乙烷无数构象中的两种典型情况。,第三节、构象异构,一、乙烷的构象,重叠式,交叉式,锯架式(Saw horse)表示法,构象异构：单键的自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形式。,交叉式,重叠式,斥力最小能量最低，稳定,斥力最大能量最高，不稳定,纽曼（Newman）投影式,二、正丁烷的构象,丁烷的C2-C3键轴旋转所形成的几种最典型构象的纽曼投影式。,对位交叉式,邻位交叉式,部分重叠式,全重叠式,稳定性顺序：对位交叉式邻位交叉式 部分重叠式 全重

11、叠式,环己烷的六个成环碳原子不共平面，C-C-C键角保持正常键角10928，很稳定。通过键的扭动可得到椅式和船式两种典型的构象。,椅式,船式,三、环己烷的构象,椅式相邻C均处于交叉式C1,C4相隔距离较远较稳定,船式 C2,C3、C5,C6处于重叠式C1,C4相隔距离较近稳定性小,直立键（a键）平伏键（e键）（与轴呈10928）,中心轴,环己烷的六个碳原子分布在两个平面上。中心轴垂直于两个平面。,通过CC键的旋转，环己烷可由一种构象翻转为另一种构象。原来的a键变成e键，e键变成a键，但键的取向不变。在常温下，这种构象翻转非常迅速，是两种构象相互转化的平衡状态。由于环己烷上所连接的都是氢原子，所

12、以这两种椅式构象是等同的。,a、单取代环己烷的构象,环己烷衍生物绝大多数是以椅式构象存在的，且大多数可以进行翻转翻转后的两种构象不相同，能量上有差异，因此在互相翻转的平衡中，它们的含量不等。,四、环己烷衍生物的构象,环己烷一元取代物的优势构象都是取代基在e键上的椅式构象。,位阻大，不稳定。,位阻小，稳定。,如二取代环己烷中，有四种位置异构，1,1位、1,2位、1,3位、1,4位，其中，后三者有顺反和构象异构（1）椅式为最稳定的优势构象；（2）e-取代基最多的是优势构象；（3）环上有不同取代基时，大基团在e键 上为优势构象。,b、多取代环己烷的构象,练习1,在下列投影式中，哪个与的构型相同？,(1),(2),(3),(4),练习2,指出下列说法是否正确：手性碳原子是分子具有手性的必要条件。有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。有旋光性的分子必定有手性，必定有对映异构现象存在。具有手性的分子必定可观察到旋光性。,错,错,对,对,练习3,命名或据命名写出结构,横,顺S,S-2-羟基丙醛,竖,顺R,R-2-羟基-2-氯丙酸,横,顺S,横,逆R,2S,3R-2,3 二氯戊烷,4、R-2-氯丁烷（Fischer投影式）,横,逆R,先试，若不对，则对调基团,横，顺，S,横，逆，R,竖，顺，R,竖，逆，S,练习4,横，逆，R,横，顺，S,