《化学热力学》物化第三章复习习题.ppt

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1、第三章化学势 习题课,一、化学势定义：,二、化学势的应用：,当()T,p,不作其它功时相平衡条件：i()=i()=化学平衡条件：i i=0,i为化学反应的计量系数，反应物为负，产物为正。,1.多组分密闭系统的基本公式：,(dG)T,p=i dni,*,概念与公式,2.集合公式：X=ni Xi,mixG=ni i(混合后)ni i(混合前),()T,p G=ni i,其中X为系统中任一容量函数,Xi为偏摩尔量。,集合公式的应用,mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)后(nAlnxA+nBlnxB)前,*,当X为偏摩尔吉布斯自由能时:,注意：与p98 习题12关系。,三、化学势表达式,标准态

2、:p理气,i(sln)=i(sln)+RT ln(xi),pi=pi*xi(理想液态混合物或理想稀溶液中溶剂)=Kh,x xi(理想稀溶液中溶质)=Kh,mm(理想稀溶液中溶质)=Kh,c c(理想稀溶液中溶质),理想液态混合物或理想稀溶液 i(sln)=i(g)=i(g)+RT ln(pi/p),xi,m/m,c/c,实际气体 i=i+RT ln(fi/p),气体 i=i+RT ln(pi/p),四、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：,1.拉乌尔(Raoult)定律 pA=pA*xA,2.亨利(Henry)定律 pB=Kh,x xB,3.理想液态混合物(理想溶液)：pi=pi*xi,

3、4.理想稀溶液:pA=pA*xA pB=Kh,x xB,五、不挥发性溶质稀溶液的依数性,pA=pA xA,pA=pA xB Tf=Kf mBTb=Kb mB=cBRT,近似,例1 选择题,1.在273K和p下，1升水能溶解4.9 10-4mol O2，2.3510-4mol N2。同T,p下，1升水能溶解空气的量为（）10-4mol。(已知：空气中氧气摩尔分数0.21)(A)2.55(B)2.88(C)9.6(D)7.25,解：根据亨利定律 p2=Kh,m m p(O2)=Kh,m(O2)4.9 10-4(因空气中氧气摩尔分数0.21则其分压为0.21p)0.21p=Kh,m(O2)m(O2)

4、,B,解得：m(O2)=1.0310-4 molkg-1同理 m(N2)=1.8510-4 molkg-1故 1升水(1 kg)能溶解空气的量为 2.88 10-4mol,3.298K时有一仅能透过水的半透膜，将0.01和0.001 moldm-3的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在_ 溶液上方施加压力_,22.3kPa,0.01moldm-3,2.有含相同质量不同溶质的水溶液(稀)，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（）(A)C12H22O11(B)CO(NH2)2(C)C6H5SO3H,解：根据稀溶液的依数性Tb=Kbm，相同质量的不同溶质，摩尔质量越小则浓度越大，Tb越大。,B,解：根据稀

5、溶液的依数性=cRT，1=c1RT，2=c2RT，则=cRT=(10.01.0)RT=22.3kPa,*,4 在温度一定时，纯液体A的饱和蒸气压为pA*，化学势A*。并且已知在标准压力下的凝固点为Tf*。当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为pA,A,TA 则()(A)pA*pA A*TA(D)pA*pA A*A Tf*TA,D,*,实际=0.1 10p 2,理想 p 1,5 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A)和纯水(B)。经历若干小时后，两杯液面的高度将是（）(A)A杯高于B杯(B)A杯等于B杯(C)A杯低于B杯(D)视温度而定。,(A)12(B)12(C)1=2

6、(D)不能比较其大小,6 比较两筒氮气(1mol,300K)的化学势大小(),因纯水的化学势大于糖水中水的化学势,因p=0.110p，所以 1=2,A,C,*,7 在298K时，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol纯苯。这一过程的G 为（）0,0(B)1266,(C)2270,(D)542.6,C,解：混合成理想溶液时，无热效应，H0,而mixG=ni i(终)ni i(始),mixG=n苯苯(混合后)n苯苯(混合前)=1(苯+RT lnx苯)1苯,=RT lnx苯=2270 J mol-1,*,8.已知在373K时，液体A、B的饱和蒸气压分别为66.66 kPa，101.

7、325 kPa。设A和B构成理想液态混合物。则当A在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中A的物质的量分数为（）(A)0.200(B)0.300(C)0.397(D)0.603,C,解：根据拉乌尔定律pi=pi*xi pA=pA*xA=66.660.5pB=pB*xB=101.3250.5p=pA+pB=(66.66+101.325)0.5yA(g)=pA/p=66.66/(66.66+101.325)=0.397,*,例2：比较化学势的大小,1饱和氯化钠水溶液中*(NaCl,s)与(NaCl,sln)*(H2O,l)与(H2O,sln),解：1.平衡时，饱和溶液中的氯化钠与固体氯化钠的化学势

8、相等，2*(s)=2(sln)=2(sln)+RT ln(m饱和/m)*(H2O,l)(H2O,sln),*,例3 60时，pA*=0.395p，pB*=0.789p，,在该温度时A和B可形成稳定化合物AB，pAB*=0.132p。假设任何给定混合物具有理想液态混合物特性。如今在60时，将1mol A和4mol B混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。,解：此时系统为1mol AB和3mol B xAB=1/4,xB=3/4 p=pAB+pB=0.132p 1/4+0.789p 3/4=0.625p yAB=pAB/p=0.053;yB=1 0.053=0.947,*,例4 在300K时，

9、液态A和液态B的蒸气压分别为 pA*=37.33kPa,pB*=22.66 kPa，当2mol A 和 2mol B混合，p总=50.66 kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60，设蒸气为理想气体,求溶液中A、B的活度和活度系数求mixG若溶液为理想溶液，mixG,例4（自学）,*,解：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：pi=pi*ai aA=pyA/pA*=0.814 aB=py B/pB*=0.894 A=aA/xA=1.63 B=aB/xB=1.79 mixG=G G*=nii nii*=2RT(ln aA+ln aB)=1585 J mixG=G G*=nii nii*=2R

10、T(ln xA+ln xB)=6915 J,结论:两种纯物质混合时非理想溶液:mixG=RT(nA ln aA+nB ln aB)理想溶液:mixG=RT(nA ln xA+nB ln xB),例4,*,例5.298K和p下，苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1=0.8的理想液态混合物。将1mol苯从x1=0.8的状态用甲苯稀释到x1=0.6的状态，求此过程所需最小功,解：根据 Wr=(G)T,p=ni i(始)ni i(终)环境对系统做的最小功Wr=nii(始)nii(终),1mol苯 1/4mol甲苯 x1=0.8,1mol苯 2/3 mol甲苯 x1=0.6,y mol甲苯,y=2/3

11、 1/4=5/12 mol,例5自学,*,Wr=nii(始)nii(终)以纯物质为标准态,ni i(始)=(1+RTln x1)+1/4(2+RTlnx2)+5/122=1+2/32+RT(ln0.8+1/4ln0.2)ni i(终)=(1+RTln x1)+2/3(2+RTlnx2)=1+2/32+RT(ln 0.6+2/3 ln 0.4),始,Wr=RT(ln0.8+1/4ln0.2)(ln0.6+2/3ln0.4)=1230J,mixG=RT ni ln xi(终)ni ln xi(始)=Wr,终,例5,*,已知 pA*=0.4p，pB*=1.2 p,计算 当液体开始凝聚时的蒸气压p；当

12、xA(l)=xB(l)=0.5时的蒸气压p和yA(g)；画出蒸气压与组成图。,例6 液体A和B形成理想液态混合物。现有yB(g)=0.6的蒸气相，放在一个带有活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。,例6,*,解：当凝结出第一个液滴时呈气液两相平衡(凝结出的液体量可忽略不计)。因液相为理想溶液服从拉乌尔定律，故此时蒸气压pi=pi*xi,已知yA(g)=0.4,pA=pA xA(l)=p yA(g)=0.4ppB=pB xB(l)=p yB(g)=0.6p,解得：x B(l)=1/3,即xA(l)=2/3代入(2)式得：p=2p xB(l)=2/3 p,p=p 1 xB(l)-(1)p=2p xB(l)-(2),例6,*,当xA(l)=xB(l)=0.5时(系统的压力增大，故凝聚出的液体量增多),p=pA+pB=pA xA(l)+pB xB(l)=0.8 p yA(g)=pA/p=pA xA(l)/p=0.25,yB(g)=0.75,例6,*,蒸气压与液相组成线为pA*-pB*连线,0 xB(yB)1,pB*,pA*,蒸气压与气相组成线：当 p=2/3 p,xB(l)=1/3,yB(g)=0.6 p=0.8p,xB(l)=0.5,yB(g)=0.75,例6,*,