金属有机试剂参与的反应.ppt
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1、第三章 金属有机试剂参与的反应,3.1 有机镁化合物(格氏试剂)3.2 有机锂化合物 3.3有机铜化合物3.4 有机锌化合物3.5有机硼化合物3.6有机硅化合物,概 述,一般将含有金属-碳键(M-C)的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。,元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素(H,O,N,Cl,Br,I,S等非金属元素除外)相连接的化合物。如果有机基团是通过氧原子与金属或非金属元素连接的,这一类化合物就不属于元素有机化合物。例如:醇钠(RONa)、磷酸酯(RO)3PO,1827年问世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和有机分子与金属键链
2、的有机金属化合物。此后,有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展,Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证,为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现,周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合,形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel化学奖。,有机金属化合物的命名1、在金属名称之前加上相应的有机基团的名称。2、以硅烷或锡烷等衍生物命名。,3、当金属原子除了与有机基团相连外,还连有无机原子
3、,可将其看作是带有有机基团的无机盐加以命名.,元素化合物的分类和重要性,一、分类,根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型,大体上可把元素有机化合物分为离子型化合物,键化合物以及非经典键化合物等三大类。,离子化合物的性质:K Na Rb Cs 甲基钾(CH3K)共价化合物的性质:Hg Si Ge Sn Pb Tl 二甲基汞(CH3)2Hg 四甲基硅(CH3)4Si 路易斯酸性:Mg B Al Ga In 三甲基铝(CH3)3Al 三甲基镓(CH3)3Ga,此外,在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂,精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可
4、想象。,二、重要性,金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂,近二十年来进行了广泛而深入的研究,发展迅速。,3.1 有机镁化合物(格氏试剂)格林尼亚试剂简称“格氏试剂”,是含卤化镁的有机金属化合物,由于含有碳负离子,因此属于亲核试剂,由法国化学家维克多格林尼亚(Franois Auguste Victor Grignard)发现。格氏试剂在有机合成上十分有用,格氏试剂至今在国内外还在进行广泛的研究。是我们最熟悉、常用的一种金属有机试剂。,有机镁化合物制备,一、RX 与 Mg 反应,活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应,活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应,活性很差的卤代烃还要使用活
5、性镁,反应放热。为了避免局部过热、浓度高产生副产物,要在搅拌下进行。格氏试剂对O2、CO2及水敏感,一般在惰性气体(如N2)中进行,并注意隔绝潮气。,卤代烃的反应活性为:RI RBr RCl;1o 2o 3o RX,例如,卤代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等能和生成的格氏试剂反应,制备不能成功。-C=O、COOR、-CN同样和格氏试剂反应。-NO2则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代物不能用于制备格氏试剂。,二、氢-镁交换反应,只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换,例如,3.1.2 格氏试剂在合成中的应用,与醛酮的反应,与甲醛反应生成伯醇,其他醛得仲醇,产率好。与酮反
6、应得叔醇,产率低。几乎可以和所有的羰基起加成反应。反应活泼性依羰基加成活性而不同。立体因素则是重要的。用格氏试剂方便合成复杂醇,产物便于分离和处理,缺点是成本贵。,3.1.2.2 与,-不饱和醛酮加成,产物是1,2-加成,还是1,4-加成,和两个反应物结构有关,就,-不饱和羰基化合物来说:,R、R体积大,有利于1,2-加成,R 体积大,有利于1,4-加成,格氏试剂与,-不饱和醛一般起1,2-加成反应,格氏试剂与,-不饱和酮一般起1,4-加成反应。但如果若在4-位上有大的基团,由于空间位阻关系,4-位的加成受阻,也产生1,2-加成产物。,如用下面的不饱和酮,羰基旁和一个很大的叔丁基相连,则无论用
7、哪一种格氏试剂,都得到100的1,4-加成产物:,铜离子催化剂如CuCl2、Cu(OAc)2(在反应中Cu(OAc)2被格氏试剂还原为Cu+),有利于发生1,4-加成反应,(1)醇的制备与醛反应:,与酮反应:,与酰卤反应:,与羧酸衍生物的反应,与酯反应:,与酸酐反应:,(2)合成醛酮,1、与酰胺反应(主要用于N,N-二取代酰胺,否则活性H使格式试剂分解),反应的可能机理是:,2、格氏试剂与腈反应,家蝇性引诱剂也可用格氏反应来制备:,3、格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛 格氏试剂与原甲酸乙酯反应得到缩醛,经酸性水解后得醛。,4、格氏试剂与甲酸盐反应,4、格氏试剂与甲酸盐反应,3.1.2.4 格氏试剂
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