重量分析法和沉淀滴定法.ppt

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1、第六章重量分析法和沉淀滴定法,6.1.1 重量分析法的分类和特点,1.沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。2.挥发法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。,6.1 重量分析法概述,例 小麦,干小麦,减轻的重量即含水量,或干燥剂吸水增重,例 Cu2+,Cu,称白金网增重 电重量法,3.电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极 上还原析出.,重量法的特点,优点：Er:0.10.2，准，不需标准溶液。（P，S，Si，Ni等）缺点：慢，繁琐。（S，Si的仲裁分析仍用重量法）,Analytical Chemistry1998 R.

2、Keller（p273),重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现。沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小。体系中的其它元素及成分对沉淀的干扰最小。沉淀的表面积小，不易吸附杂质。沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤。热力学稳定，便于干燥。干燥产物稳定，不吸水。,6.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,重量法示例,被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.1mg。(该沉淀的定量沉淀)2.便于过滤和洗涤。(晶形好)3.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)

3、4.沉淀易于转化为称量形,对称量形的要求,1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利),例:ms=0.5g,w(Al)=3%,m(Al)=15mg,称量形Al2O3,约30mg,称量形Al(Oxine)3,约250mg,为便于操作,晶形沉淀0.5g,胶状沉淀0.2g,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2.1 溶解度与溶度积,MA(固)MA(水)M+A-M+A-MA水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+M+=S0+A-,Kspa(M)a(A),活度积常数,只与t有关,HgCl20.25molL-1Hg2+=1.3510-5

4、molL-1,溶度积与条件溶度积,KspM A MMA A=Ksp M A,条件溶度积常数,与条件有关,MmAn？,Ksp Ksp Ksp,溶度积常数，与t、I有关,MA2:,KspM A 2=Ksp M A2,常数汇总,6.2.2 影响S 的因素,1.盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp,2.同离子效应减小溶解度,加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法,例:测SO42-若加入n(Ba2+)=n(SO42-)V=300ml,m(BaSO4)=2.410-5300233.4=1.7mg,若加入过量Ba2+,Ba2+=0.01molL-

5、1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610-8300233.4=0.004mg,PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度,盐效应,可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量20%30%,同离子效应,3.酸效应增大溶解度(弱酸盐沉淀),例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度,在纯水中,S=Ca2+=C2O42-=4.510-5 molL-1,在酸性溶液中,S S,Ksp=Ca2+C2O4=S2,a(H)=1+H+b1+H+2b2,K/sp=KspaA(H)=S2,pH4.0的HCl溶液中,pH2.0的HCl溶液中

6、,水中4.510-5,例,Ksp2 10-49=10-48.7H2S的Ka1=1.3 10-7,Ka2=7.1 10-15,Ksp很小，设pH=7.0,S(H)110-7.0+14.15+10-14.0+21.03107.41,Ag+2S=2S2S=Ksp=Ksp S(H)=10-48.7+7.410-41.3,Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,例 MnS,Ksp10-12.6*(I=0),H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,检验：OH-=S=10-4.6 molL-1,H+=10-9.4 molL-1S(H)110

7、-9.4+12.9+10-18.8+20.01+103.5+101.2103.5 S2-HS-H2S 主要以HS-存在故假设合理。,亦可不必计算，由优势区域图可知：,4.络合效应增大溶解度,Ksp=AgCl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl1+Cl22+-,S=Ag=Ksp/Cl-=Ksp(+1+Cl 2+,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7*(I=0.1),pH4.0时，C2O4=0.2molL-1,Y=0.01molL-1,C2O4(H)100.3 Y(H)108.6,Y=Y/Y(H)=10-10.6,Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,Ksp=Ksp Pb

8、(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀,Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2被完全沉淀，因此，Pb2，Ca2可完全分离。,5.影响S 的其他因素,温度:t，S 溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S颗粒大小:小颗粒溶解度大,需陈化.形成胶体溶液：加入大量电解质破坏胶体沉淀析出形态：亚稳态 溶解度大 稳定态 溶解度小,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,成核作用均相成核异

9、相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,槐氏(Von Weimarn)经验公式,沉淀性质的影响,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28,临界值,条件影响,BaSO4(晶形)若c 3molL-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶,慢(一天降0.1,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘),沉淀 K sp S晶核,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,1)构晶离子优先(过量组分)2)离解度或溶解度小的物质3)价数越高,浓度越大

10、,越易被吸附4)沉淀总表面积大,吸附杂质多5)温度升高,减少吸附,1.表面吸附及吸附规则,6.4.1 共沉淀,可洗涤除去,AgCl沉淀表面吸附示意图,2.包藏:沉淀速度太快引起,也符合吸附规则,Ba2+加入 SO42-中,SO42-加入Ba2+中,例:硫酸钡的共沉淀(30),消除方法 陈化或重结晶,3.混晶:BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4 需预先分离,6.4.2 继沉淀（后沉淀）,（不沉淀）,CaC2O4沉淀时MgC2O4 后沉淀,应减少沉淀与母液共存的时间,共沉淀小结,后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方

11、法缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法陈化或重结晶,混晶共沉淀减免方法预先将杂质分离除去,6.4.3 共沉淀或后沉淀对分析结果的影响,6.5 沉淀条件的选择,1.晶形沉淀(BaSO4)稀 加HCl 热 滴加、搅拌 陈化 Q S S Q 防局部过浓 晶形完整 冷滤,洗涤S:测Ba2,用稀H2SO4(?),测SO42,用水(?)。沉淀剂过量,减小溶解度（稀、热、搅、慢、陈）,2.无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行，快。有大量电解质存在。趁热过滤，不必陈化。可二次沉淀，去杂

12、质。稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,3.均匀沉淀法缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂,称量形的获得,定量滤纸规格(灰分0.1mg/张),1.过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗,玻璃砂漏斗规格,2.洗涤:倾泻法,少量多次,S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的:水洗 易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗,3.烘干或灼烧:得固定组成的称量形烘干 温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF).,恒重,灼烧干燥举例,滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,6.6 有机沉淀剂的应用(不要求),常用重量分析法,6.7重量分析结果的计算,Ag+Cl-AgCl 待测物 称量形,注意F中适当的系数,例 p199例6,待测组分 称量形 F表达式Al Al2O3 2M(Al)/M(Al2O3)Al2O3 Al(Oxine)3 M(Al2O3)/2M(Al(Oxine)3)Fe3O4 Fe2O3 2M(Fe3O4)/3M(Fe2O3),