重排反应Rearrangementrea.ppt

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1、1,第五章 重排反应（Rearrangement Reaction）,所谓重排反应，是指在同一分子内，某一原子或基团从一个,原子迁移至另一个原子而形成新分子的反应。,其中W表示迁移基团，A、B分别表示迁移的起点和终点原子，,根据A、B之间的位置，可分为1,2迁移及非1,2迁移；非1,2迁移,是指迁移起点和终点之间相隔一个或几个原子的重排，如1,3；,1,4；1,5 迁移等重排反应。,按反应机理重排反应分为亲核重排、亲电重排及自由基重排。,（1）亲核重排 在该重排中，迁移基带着一对成键电子,向缺电子的原子进行迁移。,2,甲基带着一对成键电子向伯碳正离子迁移，生成新的仲碳,正离子，在此过程中，可以

2、将迁移甲基看作是亲核试剂。,（2）亲电重排 在该重排中，带着正电荷的迁移基团,向富电子原子进行迁移。,迁移甲基以+CH3形式向碳负离子迁移，在此过程中，可以看,3,作是亲电试剂。,（3）自由基重排 在该重排中，首先形成自由基，然后迁移,基团带着一个电子进行迁移，生成新的自由基。,例如，PhC(CH3)2CH2CHO在二叔丁基过氧化物引发下，经,脱酸后，反应产物中重排产物占50。,4,另外，还有一种重排反应不受催化剂的影响，其重排过程不,存在离子型或自由基型中间体，WA原子间键的断裂与W,B原子间新键的形成为一协同过程，这种重排成为迁移重排。,第一节 从碳原子到碳原子的重排,从碳原子到碳原子的重

3、排主要包括：亲核1,2-重排及亲电1,2-,重排。前者主要包括Pinacol（邻二叔醇或频哪醇）重排及Wag-,ner-Meerwein重排；后者可以包括Wolff重排和Arndt-Eistert,反应；benzil-benzilic acid（二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸）重,排虽属于亲核1,2-重排的范畴，但羰基只有部分正电荷，基团向,羰基迁移的情况与向正碳离子迁移有所不同。,一、Wagner-Meerwein rearrangement,在质子酸或Lewis酸催化下生成的碳正离子中，烷基、芳基,5,或氢从一个原子通过过渡态，迁移至相邻带正电荷碳原子的反,应称Wagner-Meerwein重

4、排。,转变成更稳定的正离子是重排的一个动力，另外，转变成中,性化合物也是重排的一种动力，有时为促进重排，常在离去基或,其-位上引入活性基团。如庚醇（heptanol）在三苯基膦的作用,6,下，经重排、水解得双环庚醇：,除此之外，碳正离子也可通过其他方式形成，如烯烃的卤加成，,氨基的重氮化等形式。,7,用该重排可制备有张力的脂环化合物，如可用甾体化合物,16-氨基-D（环）-失碳甾体，经亚硝化、重排，同时使C、D环,扩环和缩环。,8,二、Pinacol rearrangement 频哪醇重排,在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮的反应,称Pinacol重排。,反应机理：,在H+作用下失

5、去,一分子水，生成,碳正离子，R作1,2-迁移，最后失去质子，得到醛或酮。,9,从重排产物可知，迁移基团是R不是R，则说明R优先迁移。,但产物往往是个混合物，从产物的比例便可以预测何种基团优先,迁移，即基团的迁移能力。,根据邻二叔醇类化合物的结构特点，可分为四取代、三取代、,羟基位于脂环上的邻二叔醇重排及Semipinacol重排。,1.四取代邻二叔醇的重排,在四取代邻二叔醇结构中，若四个取代基相同，重排反应简,单，得单一产物：,10,若产物不相同，则反应较复杂。在重排反应中何种基团迁移,取决于迁移能力的大小及正碳离子的稳定性。重排反应中的迁,移基团主要包括烷基、芳基和氢。实验证明，三类基团中

6、，通,常是芳基的迁移能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时比,芳基还要大，有时却比烷基要小；该结论只适用于对称的邻二,叔醇重排，对不对称的邻二叔醇的重排不适用。,（1）对称的邻二叔醇重排,对称的邻二叔醇化合物具有如下结构通式：,在酸催化下脱去任何一个羟基，得到相同的碳正离子，生,成何种产物主要取决与R和R的迁移能力；在对称的邻二叔醇,11,重排中，一般来讲，其迁移能力为：芳基烃基，如,PPSE为多聚磷酸三甲基硅酯,当R和R均为芳基时，芳环上取代基的性质（释电子或吸电子）,和位置可直接影响芳基的迁移能力；当芳环的对位和间位为斥电,子基时，增加了环上电子云密度，增强了芳基的迁移能力，有利,于亲核重

7、排的进行；若芳环的邻位有取代基（释电子基或吸电子,基）存在时，由于位阻，均使芳基的迁移能力下降，甚至重排不,会发生。在芳核的任何位置存在吸电子基，均使芳基的迁移能力,下降，例如：,12,以对称频哪醇作反应物，测出不同基团的相对迁移能力（以,苯基迁移能力为1计算）如下：,13,（2）不对称的邻二叔醇重排,不对称的邻二叔醇化合物具有结构通式（A）、（B）：,重排方向主要取决于羟基失去后，所生成碳正离子的稳定性。,通常与基团迁移能力的大小无关。碳正离子的稳定性顺序为：,叔碳 仲碳 伯碳。,如下列化合物的重排，只得到较稳定的甲基迁移产物，而得,不到苯基迁移产物。,14,在该反应中，并非甲基的迁移能力比

8、苯基大，而是与两个苯基,共轭的碳正离子较与两个甲基共轭的碳正离子稳定，致使两个羟,基脱去的机会不均等，因而只有甲基迁移。,再如下列化合物的重排，以得到苯基迁移产物为主。,15,但是，如果改用别的试剂，也可使迁移能力发生逆转，得到,不同的产物，如将下列化合物用含痕量硫酸的醋酸或无水Zn2Cl,的醋酸处理，主要得到苯基迁移的产物。,当邻二叔醇上四个烃基不同时，往往重排得一混合物，无制备,价值。如果通式（B）中R3,R4相同，R1或R2其中之一为苯硫甲,基时，由于硫原子的邻位参与作用，得到高选择性的重排产物。,16,2.三取代邻二叔醇重排,在三取代邻二叔醇结构中，其中一个羟基为叔羟基，另一个,为仲羟

9、基，重排反应随反应条件的不同而得到不同产物；如在,酸性条件下重排时，叔羟基先质子化后离去，仲碳上所连的氢,原子或基团发生迁移。如下列化合物在酸催化下重排，得氢迁,移产物醛或酮。,如欲使仲羟基消除，叔碳上所连的基团迁移，可对邻二叔醇选,17,择磺酰化，仲羟基优先生成磺酸酯。该单磺酸酯在碱催化下,磺酸酯基离去，同时叔碳上基团发生迁移得酮。,3.羟基位于脂环上的邻二叔醇重排,羟基位于脂环上的邻二叔醇化合物在酸或Lewis酸的催化下,发生重排，生成三类酮：扩环脂肪酮 螺环酮 与骨架结构,相对应的酮。,下列化合物中的一个羟基直接和脂环相连，重排后得到扩环,脂肪酮。,18,具有下列结构的邻二叔醇重排时，生

10、成螺环类化合物。,甲基顺式-1,2-环己二醇重排时，氢发生迁移，得甲基环己酮。,19,该重排在甾类药物研究中有所应用。如下列化合物在酸催化,下发生氢迁移重排，得雌酚酮类。,在脂环系统中，若两个羟基均处于同一脂环上，且呈顺式，,此时，离去基团（OH2）与迁移基团互成反式，经重排得相,应的酮；若两个羟基呈反式，发生键迁移，得缩环产物。,20,从7,8-二苯基-7,8-苊二醇顺、反异构体重排中,可以看出：顺式反应物中迁移苯基和离去基,（OH2）互成反式，其反应速度比反式反应物大6 倍。,21,4.Semipinacol rearrangement,从邻二叔醇重排反应机理看，生成酮的重排过程中先消除一

11、,个羟基，生成了位碳正离子的中间体，在发生重排反应。因此，,凡能生成相同中间体的其他类型反应物,均可进行类似的Pinacol,重排，得到酮类化合物。这类重排称Semipinacol重排。,如-卤代醇在银盐作用下脱卤可进行Semipinacol重排。,22,脂环-胺基醇经重氮化、失去氮气后进行扩环,发生semipinacol,重排。该反应又称Tiffeneau-Demyanov扩环。,-羟基硫醚类在Cl-作为电解质的溶液进行电解氧化，发生,Semipinacol重排，得相应的重排或扩环产品。,23,反应机理：,磺酸酯与羟基或甲氧基相比，是一个很好的离去基团，重排,产物较纯，适用于对酸敏感化合物的

12、重排。,具有环氧结构的化合物在开环时，也能发生Semipinacol,重排。如下化合物重排时，发生苯基迁移，得高收率的产物。,24,当脂环羟基邻位上具有双键时，在酸或碱催化下，在羟基位,生成碳正离子，同样能发生Semipinacol重排生成螺环酮。,25,三、二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排,-二酮用强碱处理发生重排，生成-羟基乙酸盐，例如：,由于二苯基乙二酮重排成二苯基乙醇酸盐最为著名，故此反应,称二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸（benzil-benzilic acid）型重排。,26,生成稳定的羧酸盐是反应的动力，反应速度与-二酮及碱浓度,成正比。,该重排反应是制备二芳基乙醇酸的常用方法，所用

13、原料-芳二,酮是由芳醛经安息香缩合，并进一步氧化制备。,若用醇盐（ROM）取代苛性碱，其重排产物为相应的酯。如,在干燥苯中将二苯基乙二酮用Me3COK/Me3COH处理，得到93,的二苯基乙醇酸叔丁酯。,在该反应中所用醇盐应满足两个条件：,27,羟基-位不宜有氢原子，以避免该醇盐提供氢负离子将芳基,乙二酮还原成-羟基酮类。,不能使用酚盐（ArOM），因为其碱性不足以使-芳二酮发,生重排。,取代或不取代对称芳基乙二酮类的重排，取决于中间体的形,成。当Z为吸电子基时，以生成中间体（a）为主，此时，以取代,苯基迁移为主，如Z为m-Cl时，间氯苯基的迁移为81；当Z为,释电子基时，以形成中间体（b）占

14、优势。此时以苯基迁移为主。,28,如对甲氧基苯基的迁移率仅为31（即苯基迁移率为69），,因此，不对称芳基乙二酮的重排产物为一混合物，故合成上常,用对称芳基乙二酮进行该类重排。,脂环族中环己二酮类通过该类重排，发生缩环生成1-羟基-1-,环戊烷甲酸类。,29,甾体化学中利用该重排反应，使结构中某个环缩小。如先在,甾体化合物结构中引入-二酮结构，碱性条件下重排，即得相应,缩环产物。,30,不对称-二酮进行该类重排时，也可得到单一产物。如下列,化合物在碱性条件下，酰胺基发生亲核1,2-迁移，得重排产物。,用同位素标记法可证实，在该重排反应中只有酰胺基发生迁移，,为一级反应，反应速度取决于苛性碱的浓

15、度。,四、Favorski重排,-卤代酮在碱（NaOH，RONa，HNRR）催化下脱去卤素,原子，重排为羧酸或其衍生物的反应称Favorski重排。,31,根据所用的碱的不同，可分别得到相应的羧酸、酯或酰胺。,单从反应前后结构变化的表象看，好像是羰基所连烷基作,1,3-迁移，取代了卤原子所致，但与下列实验不符。,32,如果C-6向C-2迁移，应只有A一种产物，但实验却得A、B,两种产物，且数量相等。这一结果提示：在中间体结构中羰基,双侧的两个碳具有相同开环地位，即中间体的结构应为环丙酮。,33,五、Wolff重排和Arndt-Eistert反应,-重氮酮经加热、光解或在某些金属等催化剂作用下脱

16、去一,分子氮气后重排成烯酮的反应称Wolff重排。其烯酮进一步反应,生成羧酸、酯、酰胺或酮。,脂环烃的-重氮酮经光分解、重排得到,缩环产物。,34,重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2，,生成环酮。,35,抗HIV病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体，经,还原、脱保护而制得产品。,Wolff重排除光解外，也可用某些金属催化剂进行热重排。如,在銠催化下通过该重排，可顺利地合成吲哚酮。,36,由于-重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制。Amdt-,Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得-重氮酮，再经Wolff重排，生,成比原酰氯多一个碳原子的羧酸，该反应称Amd

17、t-Eistert反应。,37,第二节 从碳原子到杂原子的重排,该重排反应是迁移基带着一对电子从碳原子迁移到杂原子，,如氮、氧、硫等原子上，其中以迁移到氮原子上者较为重要，,在迁移的同时，氮原子上消除离去基团，形成新的CN键。,一、Beckmann重排,醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应称,Beckmann重排。,关于重排反应机理研究得较多，比较公认的反应机理如下：,首先在，酸催化下，肟羟基变成易离去的基团，然后羟基反位的,基团进行迁移，与此同时，离去基团离去，生成碳正离子，并立,38,即与反应基团，然后羟基反应介质中的亲核试剂（如H2O）作,用，生成亚胺，最后经异构化而得取代酰

18、胺。,为了有效地进行Beckmann重排，选择适当的反应条件，对,反应速度、收率及酰胺异构体的比例都有很大影响。对此，结合,上述反应机理作如下分析。,1.催化剂,酮肟重排常用的催化剂有以下几类：矿物酸（H2SO4,HCl,多聚磷酸）、有机酸（三氟磺酸）、Lewis酸（BX3,AlX3,TiCl4,39,ZnCl2,Re2O7）、氯化剂或酰氯（POCl3,PCl5,SOCl2,MeSO2Cl,等）。它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团，以利于氮-,氧键的断裂。,2.溶剂,重排反应中的溶剂，在反应过程中既起到反应介质的作用，也,起催化剂的作用，其催化作用与溶剂的质子亲和力呈正相关系。,在极性质子

19、性溶剂中，若用质子酸催化，常使不对称肟发生异构,化，重排后得到酰胺的混合物。,3.酮肟的结构,从反应历程可知，与氮上的羟基处于反位的烃基迁移占优势。,因此，在不发生异构化的重排条件下，从酮肟的结构就能预测其,重排主要产物。,40,如芳酯酮肟重排时主要得到芳基迁移的芳胺酰化产物。,但芳醛肟在不同的反应条件下可得到氢迁移重排产物的芳酰,胺或苯腈。,二、Hofmann rearrangement,氮上无取代基的酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理，脱羧生成,伯胺的反应称Hofmann重排；由于产物比反应物少一个碳原子，,41,故此类反应又称Hofmann降解反应。,重排反应机理：,当酰胺的结构类似物异羟肟酸

20、（RCONHOH）或其衍生,物与碱共热，经过类似Hofmann重排的反应，生成少一个碳原,子伯胺的反应，称Lossen重排。,42,三、Curtius rearrangement,酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称Curtius重排。,反应若在非质子溶剂（如苯及氯仿）中进行，可得到较高的收,率的异氰酸酯；若在溶剂水、醇或胺中进行，其产物分别是胺、,氨基甲酸酯和取代脲。,43,该重排机理与Hofmann重排很相似。,酰基叠氮化合物的分解温度通常在100左右，该重排反应几,乎适用于所有类型的羧酸（包括脂肪、脂环、芳香、杂环及不饱,和酸）及含有多官能团羧酸所形成的酰基叠氮化合物，其主要制,备

21、方法及其Curtius重排可见下列例子。,1.酰氯与叠氮化钠反应及其重排,44,例如：,2.酯与叠氮化钠或二苯基磷酰叠氮反应及其重排,3.混酸酐与叠氮化钠反应及其重排,在三乙胺存在下，羧酸与氯甲酸酯先生成混酸酐，再与叠氮,化钠反应。,45,4.酰肼与亚硝酸反应及其重排,46,Curtius重排和Hofmann重排均为由羧酸制取胺的方法，具有,相似的作用机制，同时，各自具有自己的适用范围。因为酰肼易,从酯氨解制备，故由羧酸酯制备胺用Curtius重排更方便；而由,羧酸制备胺可选择Hofmann重排（因为该重排可以集多步反应于,同一操作中）；不饱和酸、含活泼氢取代的芳酸及酰化氨基酸选,Curtiu

22、s重排为宜；氨基酸和酮酸选Hofmann重排为佳。,47,四、Schmidt反应,在酸催化下，酸和酮（或醛）与叠氮酸反应生成伯胺、酰胺,（或腈）的反应，称Schmidt反应。,反应机理如下：,48,本反应是由羧酸制取胺的方法之一，与Hofmann重排和,Curtius反应相比，本反应只需一步操作，即可得到产品，缺,点是反应较剧烈。,利用本反应制备长碳链脂肪胺及立体位阻大的芳胺，一般,产率较高。,二烷基酮、环酮、二芳基酮及烷基芳酮等都能发生该反应。,反应速度顺序：二烷基酮，环酮烷基芳基酮二芳基酮，羧酸,49,五、Baeyer-Villiger rearrangement,在酸催化下，醛或酮与过氧

23、酸作用，在烃基与羰基之间插入,氧生成酯的反应称BaeyerVilliger氧化重排。,反应机理为酮与过氧酸先进行亲核加成，再发生烃基迁移。,过氧酸一般用过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过苯甲酸、间氯过,苯甲酸H2O2BF3、过邻苯二甲酸等。常用的为CF3CO3H及,过苯甲酸系。,50,从反应机理可知，生成何种酯取决于两个烃基迁移能力的大小；,一般认为：叔烷基环己基，仲烷基，苄基，苯基伯烷基甲基。,所以甲基酮与过氧酸作用，均重排成乙酸酯。此重排可作为特殊,位置引入羟基的方法。,51,二芳基酮重排时，芳环上取代基的性质影响其迁移能力的相对,大小，有释电子取代基时，对反应有利；反之，使芳基迁移能力,减小。其

24、大小次序为：CH3OCH3HClNO2。,第三节 从杂原子到碳原子的重排,在这类反应中，与杂原子（N,O,S等）相邻的碳原子，由于,受杂原子和周围吸电子基（Z）的影响，其活泼氢原子在强碱作,用下易形成碳负离子过渡态，然后杂原子上烃基通过分子内(1,2-,)迁移该碳负离子上，从而改变了分子骨架，以下列通式表示：,52,一、Stevens rearrangement,-位上具有吸电子基（Z）的季铵盐在强碱作用下，脱去一个,活泼氢生成叶立德，然后季氮上的烃基进行分子内的1,2-迁移，,生成叔胺的反应，称Stevens重排。,吸电子基通常是指酰基、酯基、芳基、乙烯基或乙炔基等。所,用碱性的强弱取决于Z

25、吸电子能力的大小。常用碱是NH2、OR、,OH等。常见的迁移基（R3）主要为烯丙基、苄基、烷基及吸电,子取代的烷基（CH2Z）。,53,在进行Stevens重排时，应注意以下几点。,在烯丙基季铵盐中，由于叶立德中负离子直接和乙烯基相连，,出现离域作用，得1,2-迁移和1,4-迁移的混合物，而且产物的比,例与反应条件密切相关。,增加溶剂的极性和温度均有利于1,4-迁移的生成。,54,该重排为立体专一性反应，如果迁移具有手性，重排后构型,保持不变。,如果吸电子基（Z）为芳基时。Stevens重排将和Sommelet,-Hauser重排进行竞争生成一定比例的Stevens重排产物和,Sommelet

26、-Hauser重排产物。,55,二、Sommelet-Hauser rearrangement,苄基季铵盐在强碱（如NaNH2、RLi等）催化下，重排成邻位,烃基取代的苄基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser重排。,反应机理：,56,因为生成的产物仍然是苄基二苯胺，可继续烃化成季铵盐，,再进行重排。,环状的季铵盐也可进行Sommelet重排，得到扩环产物。,57,三、Wittig rearrangement,醚类化合物经强碱（RLi或NaNH2等）处理，分子中一个烃基,发生迁移，生成醇的反应称Wittig重排。Wittig重排主要分为1,2,-Wittig和2,3-Wittig重排。1

27、,2-Wittig重排的反应机理如下：,基团的迁移能力为：,2,3-重排又称2,3-Wittig（迁移）重排，是烯丙基醚共轭碱的,重排，其重排机理与1,2-wittig重排比较如下：,58,第四节 键迁移重排,邻近共轭体系的一个原子或基团的键迁移至新的位置，同,时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应称,键迁移重排。该重排又称为i,j-迁移重排，其中i,j分别代表,59,反应中迁移起点和终点原子的编号。i,j-迁移重排举例如,下：,60,i,j-迁移也包括i1的迁移反应，例如：,其中以2，3和3，3-迁移最常见，特别是3，3-,迁移重排（如Claisen重排和Cope重排）为一协同

28、反应，一般具,有高度的立体选择性，可用于天然化合物的不对称合成。,一、Claisen rearrangement,61,烯醇或酚的烯丙基醚加热，通过3，3迁移使烯丙基自,氧原子迁移到碳原子上的反应称Claisen重排，按其反应物的结,构，本重排可分为脂肪族和芳香族两类。其中硫代Claisen重排,氨基Claisen重排在有机合成上日趋重要。,1.脂肪族Claisen重排,凡具有烯丙基乙烯醚结构特征的化合物或类似物可进行Claisen,重排，为典型的3，3-迁移。,进行该反应时，首先制备烯丙基乙烯醚类化合物，不经分离，,62,直接进行重排，反应通过六元环椅式过渡态，得到含有烯键的,醛、酮、羧酸及

29、其衍生物。,2.芳香族Claisen重排,芳基烯丙基醚经Claisen重排生成邻烯丙基环己二酮，该化合,物一方面可异构化成芳香性邻烯丙基酚;另外可进一步通过Cope,重排，再烯醇化成对烯丙基酚，且以邻烯丙基酚为主。,63,从标记碳（）的位置来看，邻位异构的烯丙基顺序只反转一,次，而对位异构体的烯丙基顺序反转两次。即先发生Claisen重,排，后发生Cope重排，由于异构化速度大于Cope重排速度，所,以产物以邻位异构体为主。若两个邻位均被取代基占据，则得到,对位重排产物。,若邻、对位均被占据，烯丙基也可重排到间位。,64,3.硫代Claisen（thio-Claisen）重排,将烯丙基乙烯基醚

30、中的氧原子以电子等价体硫原子取代，也,能进行类似的Claisen重排反应。,该重排有两个显著特点：一是硫醚硫原子毗邻的亚甲基用,强碱（如RLi）处理后生成的碳负离子可进行烃化；二是硫醛,65,（或硫酮）不稳定，易转变成醛（或酮）。利用这两个性质，,将烃化醚重排后转变成增加5个碳原子的,-不饱和醛（或酮）。,烯丙基乙烯基硫醚中的次甲基用硫原子取代后的产物能发生,二硫Claisen重排。如洋葱油二丙烯二硫醚，经重排、脱硫化氢,得3,4-二甲基噻吩。,66,4.氨基Claisen（amino Claisen）重排,将烯丙基醚的醚氧原子用NH取代，形成的乙烯基烯丙基,胺及其结构类似物，在加热或催化剂存

31、在细下,也能发生Claisen,重排，生成相应的3，3-迁移重排产物。,67,该重排常用的催化剂为Lewis酸，如ZnCl2、AlCl3、BF3(EtO)2等,二、Cope rearrangement,1,5-二烯（联二烯丙基）经3，3-迁移，异构化成另一,双烯丙基衍生物的反应称Cope重排。,该反应为一可逆反应，反应平衡是受反应物与产物的相对稳定,性控制。若X，Y与重排产物中双键共轭的结果，增加了产物的,稳定性，这不仅降低了重排的反应温度，也提高了重排产物的收,率。,68,如果重排后的产物结构中，双键的取代基增加，有利于重排,反应平衡向右移动。,三、Fischer吲哚合成,醛或酮的芳腙在适当催化剂下，脱氢生成吲哚类化合物的反应,称Fischer吲哚合成。,69,常用的催化剂有无机酸（H2SO4，HCl，H3PO4，PPA等），,有机酸（CH3SO3H，TsOH），Lewis酸（ZnCl2，AlCl3）及,有机碱（EtONa，NaB(OAc)3H）等。,