酸碱平衡与酸碱滴定法.ppt

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1、第6章酸碱平衡与酸碱滴定法,1.酸碱理论与酸碱平衡；2.酸碱平衡的移动；3.酸碱平衡中的计算；4.酸碱滴定分析；5.酸碱滴定法的应用示例,基本要求：掌握酸碱平衡的有关原理及有关计算，掌握酸碱滴定法的基本原理及其分析应用。重 点：酸碱滴定法的原理及其实际应用。难 点：滴定突跃的概念及其指示剂的选择。,6.1 酸碱理论与酸碱平衡,酸碱理论的发展概述,电离理论路易斯酸 碱理论质子理论,酸能电离出H+的物质碱电离出OH-的物质,酸凡能接受孤对电子的物质碱凡能给出孤对电子的物质,酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质,特点：,从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质；导出了衡量酸碱强度的定量标度活度(a)、

2、电离常数(Ki)和电离度等概念，对研究电解质溶液中的平衡关系起了重要作用。,局限性,只适用于水溶液体系；不能解释像NaAc和氯化氨NH4Cl这样的物质的酸碱性，盐包含了酸性和碱性物质，比较混乱，因此人们又建立了酸碱质子理论。,酸碱电离理论是最早的酸碱理论，是瑞典科学家阿仑尼乌斯提出的，所以又称阿仑尼乌斯电离理论。,质子理论的优点,（1）扩大了酸碱的范围；（2）把酸碱中和反应，酸碱的电离及盐类的水解都归结为共轭酸碱对间的反应，使溶液中的平衡趋于简单化，所以非常实用。,质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，不能解释不含氢的一类化合物的反应。,质子理论的局限性,这一概念使酸碱反应不再是质子

3、的转移反应，而是电子的转移反应，是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。缺点：对酸碱的认识过于笼统，因此不容易掌握酸碱的特性。,6.1.2 酸碱的共轭关系与缓冲体系,酸溶液中凡能给出质子的物质碱溶液中凡能接受质子的物质,特点：1）具有共轭性2）具有相对性 3）具有广泛性,酸 H+碱,得失一个质子,举例,返回,酸碱反应实质是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。电离作用、中和作用、水解作用等都包括在酸碱反应的范围,酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应。,醋酸在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,氨在水中的离解：,NH4Cl的水解(相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于A

4、c弱碱的离解）,NH4+H2O H3O+NH3,Ac-+H2O OH-+HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,酸碱中和反应，也是离子酸碱的质子转移反应。,按酸碱质子理论，弱酸或弱碱既可以是分子型的，HAc，HF，NH3，也可以是离子型的，如 NH4+，Ac 等。既能给出质子作为酸，也能接受质子作为碱的物质称为两性物，如H2O，HCO3-，HS-，HPO42-等。,水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。,Kw为水的离子积常数，简称水的离子积。Kw的意义为：一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数，不随H+和OH-的变动而变动。,水的离子积常数与温度的关系,水

5、的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。,结论,酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移,6.1.3 平衡常数,醋酸 CH3COOH(经常简写做 HAc)溶液中存在着平衡：,或：,其平衡常数表达式可写成：,酸离解平衡常数,弱碱电离常数用Kb表示，又称碱常数。,Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，在一定温度下酸常数Ka和碱常数Kb是一个常数。利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离常数越大，酸或碱的强度越强。通常把Ka为10-2左右的为中强酸，Ka为10-5左右为弱酸，Ka为10-10左右为极弱酸。弱碱亦可按Kb大小进行

6、分类。,多元酸在水溶液中的解离是分步进行的，如 H3PO4 的解离是分成三步进行的。第一步解离：,第二步解离：,第三步解离：溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于 的相对大小，越大，多元酸的酸性就越强。,多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如 的质子转移反应是分成两步进行的。,第一步解离：,第二步解离：,由于，因此溶液中的OH-主要来自 的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于 的相对大小，越大，多元碱的碱性就越强。,共轭酸碱对离解常数的关系,多重平衡规则,在共轭酸碱对中，Ka越大，Kb越小，即弱酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱。,即pKwpKa

7、+pKb,多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系,则：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=Kw,n元酸HnA在水溶液中：,KaxKby=H+OH=Kw 注：x+y=n+1,例题：试求 HPO42-的 pKb和 Kb。,解：HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4，经查表可知 H2PO4 的Ka2=6.310-8，即 pKa2=7.20 由于 Ka2Kb2=10-14 所以 pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80 即 Kb2=1.610-7,例：计算HS-的pKb值。已知pKa1=7.02,pKb=pKw pKa1=14.007.02=6.98,解：,6.2

8、酸碱平衡的移动,酸碱平衡移动的影响因素主要有pH(酸度)、稀释度、温度、盐效应、同离子效应等。酸碱平衡是化学平衡的一种,酸的浓度与酸度在概念上是不相同的。酸度：指溶液中H+浓度或活度，常用pH表示。酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量(mol)，包括未解离的和已解离的酸的浓度。同样，碱的浓度和碱度在概念上也是不同的。碱度用pH表示，有时也用pOH。,pH=-lgH+,pOH-lgOH-,溶液的酸度,称中性溶液,当:H+OH-or H+1.010-7 molL-1,称酸性溶液,当:H+OH-or H+1.010-7 molL-1,称碱性溶液,6.2.1 酸度对酸碱平衡

9、移动的影响,HA+H2O H3O+A-,+H2O H3O+NH3,SnCl2+H2O Sn(OH)Cl+HCl,CO32-+H2O HCO3-+OH-,例 增加酸度对下列平衡的影响,酸度也会影响弱酸盐沉淀的溶解平衡 CaC2O4（s）Ca2+C2O42-溶液中，C2O42-与H+还存在以下平衡：C2O42-+H+HC2O4-+H H2C2O4 可以推断当溶液中H+浓度特别大时，C2O42-与H+结合能力也很大，生成大量H2C2O4，实际我们观察到的是CaC2O4 沉淀溶解。这种情况只在弱酸盐沉淀中才有可能出现。因为，弱酸盐的酸根一旦与H+形成弱酸，就难再离解。,c molL-1 的HA弱酸溶液

10、加水稀释时，HA的离解平衡会发生移动，使HA的离解度增大。,6.2.2 浓度对酸碱平衡移动的影响,电解质的离解程度可以定量地用离解度来表示，它是指电解质达到离解平衡时，已离解的分子数和原有分子数之比。用希腊字母来表示：已离解分子数原有分子总数,表明在一定温度下，弱电解质的离解度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，离解度越大。由于离解度随浓度而改变，所以一般不用，而用K 来表示酸碱的强度。,稀释定律,注意！,弱酸弱碱经稀释后，虽然离解度增大，但溶液中的c(H+)或c(OH)不是升高了，而是降低了。这是由于稀释时，增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数。,同离子效应及缓冲溶液原理,若在 HAc 溶液中加入

11、一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解离，使醋酸的解离平衡将如何移动？HAc 的电离度是否有变化？,各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x,各物质的起始相对浓度 0.10 0 0,平衡常数的表达式为,H+1.34103 mol dm3,例：求0.10 mol dm3HAc 溶液的 H+和解离度 a。,例：如果在 0.10 mol dm3 的 HAc 溶液中加入固体 NaAc，使 NaAc 的浓度达 0.20 mol dm3，求该 HAc 溶液的 H+和解离度 a。,起始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10 x x 0.20+x,即 H+9.0106 moldm3,解离度,0.10m

12、oldm3的 HAc 溶液中1.33，加入强电解质后，解离度缩小了 149 倍。,上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。,50 mLHAcNaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10moldm-3 pH=4.74,缓冲溶液的概念,50 ml 纯水 pH=7,由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐组成，具有保持pH值相对稳定性能的溶液，叫做缓冲溶液。,如 HAc+NaAc混合液,缓冲原理,当外加适量酸时，溶液中的Ac-瞬间即与外加H+结合成HAc，平衡左移；当外加适量碱时，溶液中未解离的HAc就继

13、续解离以补充H+的消耗，平衡右移。,总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的弱酸(抗碱成分)和共轭碱(抗酸成分)，它们通过弱酸解离平衡的移动以达到消耗掉外来的少量强酸、强碱，或对抗稍加稀释的作用，使溶液的H+离子或OH-离子浓度没有明显的变化，因此缓冲溶液具有缓冲作用。但缓冲溶液的缓冲作用不是无限的。,当溶液稀释时，H+和Ac-离子浓度同时降低，同离子效应减弱，使HAc解离度增大，HAc进一步解离产生的H+可使溶液的pH保持基本不变,缓冲原理,缓冲溶液的组成,一般是由弱酸和它的共轭碱 或由弱碱和它的共轭酸所组成，如 HAcNaAc；NH3H2O+NH4Cl；Na2H2PO4+NaHPO4等可配置成

14、不同PH值的缓冲溶液。,弱酸与弱酸盐；弱碱与弱碱盐；多元弱酸盐及次级盐,常见的缓冲溶液,温度对酸碱平衡的影响主要体现在对水解反应的影响上。水解反应是吸热反应，升高温度平衡会向吸热方向移动，即加热可促进水解。例如，FeCl3稀溶液加热时，溶液颜色变深，最后可析出棕色的Fe(OH)3沉淀。在化学实验中常采用加热促进水解来达到分离和合成的目的。,6.2.4 温度对酸碱平衡移动的影响,6.2.5 活度与盐效应,在弱电解质溶液中，如加入其他强电解质盐时，则该弱电解质的电离度将会增大。例如在0.1 mol/L HAc溶液中，加入0.1 mol/L NaCl则c（H+）不再是1.3310-3mol/L，而是

15、1.6810-3mol/L；其离解度也不是1.33%，而是1.68%了。这种影响，叫做盐效应。,盐效应的产生，是由于强电解质的加入，增大了溶液中的离子浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，即活度降低，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，因此，重新达到平衡时HAc的离解度要比未加NaCl时大。,盐效应产生的原因,在强电解质溶液中，由于阴、阳离子之间相互吸引、相互牵制作用，使它们在溶液中不能发挥应有的作用，因此离子起作用的有效浓度总是小于真实浓度。电解质溶液中离子起作用的有效相对浓度称为活度：活度系数，是指活度与浓度的比例系数，以表示实际溶液与理想溶液

16、的偏差。溶液越稀离子间距离越大，正、负离子间的牵制作用就越弱，活度与浓度的相差就越小。尤其是当溶液的离子浓度很稀，离子所带的电荷也很少时，活度就接近于浓度，活度系数接近于1,的大小与溶液中离子的浓度，尤其是与离子电荷数有关。,lg-Az z,离子强度越大，离子之间的相互牵制作用越大，离子活度系数越小。,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的电离平衡向左移动，从而使弱电解质的电离度降低的现象。,盐效应：在弱电解质溶液中，加入没有共同离子的易溶强电解质而使弱电解质的电离度增大的作用。盐效应和同离子效应的对弱电解质电离平衡的影响哪个大？,在同离子效应发生的同时

17、，必然伴随着盐效应的发生。盐效应虽然可使弱酸或弱碱的电离度增加一些，但是数量级一般是不会改变的。0.1 mol/L HAc溶液中，加入0.1 mol/L NaCl后，离解度从1.33%增到1.68%，c(H+)从1.3310-3mol/L增到1.6810-3mol/L，在数值上增加25%，但从数量级来比较，就没有多大差别；盐效应 0.1 mol/L NH4Ac的存在，使0.1 mol/L HAc溶液的电离度从1.33%减低到0.0176%，c(H+)从1.3310-3 mol/L减为1.7610-5 mol/L同离子效应 同离子效应和盐效应，在影响溶液的酸性或碱性的作用上，不能相提并论。对于很

18、稀的溶液，倘若不考虑盐效应，并不会因此而引起严重错误。,6.3 酸碱平衡中的计算,既然是酸碱平衡，体系中必然会有多种形式同时存在。例如在HAc平衡体系中，HAc、Ac-同时存在，只是在一定酸度条件下各种存在形式的浓度大小不同而已。对于弱酸或弱碱来说，当酸度改变时，溶液中各种存在形式的浓度会随之发生变化，这种变化对某些化学反应的进行及其限度有一定的影响。,例如以下反应：Ca2+C2O42-CaC2O4 当Ca2+浓度一定时，能否得到CaC2O4沉淀，或CaC2O4沉淀得是否完全，都与C2O42-的浓度有关。C2O42-是一种二元碱，溶液中会同时存在C2O42-、HC2O4-以及H2C2O4。只有

19、了解这些组分在不同酸度条件下的分布，才能控制一定的酸度，保证溶液中具有一定浓度的C2O42-，使沉淀反应能够进行，并进行得完全。,一、总浓度和平衡浓度：总浓度：溶液体系达平衡后，各存在形式的平衡 浓度之和 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某存在形式的浓度,6.3.1 分布系数与分布曲线,例如，0.20molL-1HAc溶液，0.20molL-1就是初始浓度，表示了HAc溶液中已解离的Ac-和未解离的HAc两种存在形式的总浓度，以c(HAc)表示。平衡浓度是指某物质在溶液中离解达到平衡时，某种存在形式（或某组分）的浓度。对于HAc溶液，以HAc表示在水中解离达到平衡时，溶液中未解离部分的HAc的平衡

20、浓度，Ac-表示HAc在水中解离达到平衡时，溶液中Ac-的平衡浓度。c(HAc)=HAc+Ac-=0.20molL-1,溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数分布系数，一般以表示。=某存在形式平衡浓度/总浓度 当溶液酸度改变时，分布系数会发生相应的变化。分布系数与溶液酸度的关系曲线就是分布曲线。,二、分布系数与分布曲线,1.一元酸的分布曲线,HA A-+H+,分布系数与溶液的总浓度无关，仅是pH和Ka的函数,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,(1)0+1=1(2)pH=pKa 时；0=1=0.5(3)pH pKa 时；Ac-（1）为主,例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0

21、.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,存在形式：,总浓度:,2 二元酸溶液的分布曲线,以草酸（H2C204）为例,H2C2O4 HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+,讨论,Ka一定时，0，1和2与H+有关 pH pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，H2C2O4=HC2O4-pKa1 pH pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，HC2O4-=C2O42-pH pKa2，C2O42-为主,3.三元酸的分布曲线:以H3PO4为例,讨论,pH pKa1，H3PO4为主pKa1 pH pKa2，H2PO4-为主（宽）pH=pKa2，H2PO4-=HPO4

22、2-pKa2 pH pKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa3，HPO4 2-=PO43-pH pKa3，PO43-为主适合分步滴定,结 论,1）总浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足 1+2+3+-+n=13）取决于Ka，Kb及H+的大小，与C无关4）大小能定量说明某存在形式在溶液中的分布，由可求某存在形式的平衡浓度,6.3.2 酸碱平衡计算中的平衡关系,酸 碱 溶 液 c(H+)的 计 算,c(H+)的精确表达式,近似式,最简式,1.物料平衡方程(MBE,Material Balance Equation):在化学平衡体系中,某一给定

23、物质的总浓度,等于各有关形式平衡浓度之和.,物料平衡练习,例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C=HAC+AC-例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例3：C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+=2C C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例4：C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 Na+=C C=H2CO3+HCO3-+CO32-,2.电荷平衡方程(CBE，Charge Balance Equation):单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量.,电荷平衡练习,例1

24、：C mol/mL的HAC的电荷平衡式 H+=AC-+OH-例2：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式 Na+H+=CN-+OH-,3 质子条件（PBE）：酸碱平衡(即质子转移平衡)中酸离解出的质子数等于碱得到的质子数。质子条件式的写法：(1)先选零水准(大量存在，参与质子转移的物质)。(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失质 子后的形式写在等式的右边。(3)有关浓度项前

25、乘上得失质子数。,对醋酸水溶液：,质子条件为 c(H3O+)=c(Ac-)+c(OH-),零水准:H2O,HA,质子转移：,得失质子数相等:c(H3O+)=c(A-)+c(OH-),例：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2OH3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,例：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4-+2H3PO4+H+=PO43-+OH-,溶剂也参与了质子的转移,依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式,例：C mol/mL的NaCN的质子条件式 物料平衡式：Na+=C C=H

26、CN+CN-（1）电荷平衡式：Na+H+=CN-+OH-（2）将（1）式带入（2）式 质子条件式 H+HCN=OH-,例：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式物料平衡式 Na+=C H2CO3+HCO3-+CO32-=C（1）电荷平衡式 Na+H+=HCO3-+2 CO32-+OH-（2）将（1）式带入（2）式质子条件式 H+H2CO3=CO32-+OH-,6.3.3 一元酸（碱）pH的计算,在弱酸HA溶液中存在下列离解平衡,则一元弱酸的H+来自于弱酸的离解和H2O的离解,由质子条件知 H+=A-+OH-,即,整理得：,1.精确式,经整理：,若 HA 20KW 时，如果忽略KW项，引入的

27、误差5。如果误差允许达到5，则可进行这种忽略。此时,2.近似式,忽略水的离解,即,KaC20Kw,若平衡溶液中的H+浓度远小于酸的原始浓度，即c H+c，则近似式 可进一步简化为:,3.最简式,忽略酸的离解,一元弱碱（Cb）,最简式,近似式,(条件:CKb20Kw),(条件:CKb20Kw C/Kb500),以上讨论可以看出，酸碱质子理论中溶液酸度计算的基本方法是从质子条件式出发，根据有关的解离平衡以及解离常数推测溶液的酸碱性，并按允许计算误差的要求近似处理，忽略次要组分或次要的计算项，从而获得计算式。对于一般的酸碱体系，通常有现成的公式可以根据条件直接套用。在实际工作中，大多数情况下可以采用

28、最简式计算，只有在对酸度要求较高的场合才需要考虑用近似式。,解:KaC=1.810-40.10=1.810-520Kw C/Ka=0.10/（1.810-4）=5.6102500,H+=4.210-3 则pH=2.38,可用最简式,例 计算0.10molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.（pKa=1.26）,故应用近似式:解一元二次方程:H+=5.010-2 则pH=1.00,解:KaC=10-1.260.10=5.010-320Kw C/Ka=0.10/10-1.26=2.0500,6.3.4 两性物质及缓冲溶液的酸度计算,1 两性物质溶液的酸度计算 在溶液中既能提供H+又能得到H+的物质

29、称为两性物质。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。,在此以NaHA这种两性物质为例，计算该物质水溶液的酸度。对于NaHA这种多元酸一级离解的产物，其溶液中存在以下离解平衡：选择H2O、HA-为零水准，因此这一溶液的PBE为：H+=OH-+A2-H2A 可见这种溶液的酸度是由三方面贡献的，按PBE式等号右边的顺序分别是水的离解、HA-的酸式离解、HA-的碱式离解。,由于一般的多元酸，Ka1与Ka2都相差较大，因而HA-的二级离解以及HA-接受质子的能力都比较弱，可以认为HA-c，所以：,若cKa2 20Kw，这时就可以忽略水离解的贡献，则：,

30、若体系还满足c 20Ka1，这时就可忽略分母中的Ka1项：,上式的物理意义:弱酸的酸式盐水溶液的H+等于酸式酸根的离解常数与其共轭酸的离解常数乘积的平方根。只要酸式盐的总浓度不是很小，H+与其无关。,NaHANa H2PO4 Na2HPO4,例题见书,弱酸弱碱盐pH的计算,由弱酸弱碱盐形成的两性物质，上述各式的Ka1、Ka2应分别为弱酸A的Ka和弱碱B共轭酸的Ka值，并视Ka值大者为Ka1，小者为Ka2.,缓冲溶液的酸度计算,缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 基本不变的溶液。缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱

31、和弱碱盐组成的。例如 HAc 和 NaAc，NH3H2O 和 NH4Cl，以及NaH2PO4 和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同 pH 值的缓冲溶液。,例：以 HA 和 NaA 构成的缓冲溶液,混合溶液的 pH 首先决定于弱酸的 Ka 值，其次决定于弱酸和弱酸盐的浓度之比。,例：以 HA 和 NaA 构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为 ca 的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为 cb 的强电解质弱酸盐 NaA 的存在，故平衡时各物质的浓度如下（水的离解忽略）：,平衡浓度：caH+H+cb+H+,故,混合溶液的 pH 首先决定于弱酸的 Ka 值，其次决定于弱酸和弱酸盐的浓度之比。,对于弱碱

32、与其共轭酸组成的缓冲溶液，,(a)精确计算式,(b)近似计算式，应用条件：c Ka20Kw,(c)最简式，应用条件：c/Ka500;cKa20Kw,一元弱酸,两性物质,最简式，应用条件：c 20 Ka1;cKa220Kw,最简式，H+=Ka ca/cb,缓冲溶液,6.4 酸碱滴定分析,滴定法的原理及需解决的基本问题 酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，是测定未知酸碱量普遍采用 的定量分析方法之一。反应的实质：H+OH-=H2O,滴定：将已知准确浓度的试剂 溶液(标准溶液)通过滴定管加到滴 被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被

33、测物质含量的一种方法。滴定剂：已知其准确浓度的试剂溶液。化学计量点：加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量关系完全反应时的情况。滴定终点：滴定时指示剂的变色点。滴定终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。,若用滴定法来测定未知溶液，需要解决的基本问题：滴定剂与被测物之间能否反应和是否具有定量关系，并且能不能快速完全反应。标准溶液的浓度如何确定若要求滴定终点与化学计量点之间的误差的绝对值不大于某个指定的值，如何确定终点通过什么样的计量关系求得未知溶液的浓度,6.4.2 酸碱反应的定量关系,酸和碱之间定量关系的实质是 一个H+只能和一个OH-反应,酸碱滴定反应常数Kt,H3O+OH-H2O+H2

34、OOH-+HA A-+H2O H3O+A-HA+H2O,讨论：,水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差,Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素,6.4.3 标准溶液浓度的确定,直接法和间接法,6.4.4 酸碱滴定曲线与突跃,0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL同浓度的 HCl溶液。,(1)滴定前，加入滴定剂NaOH体积为 0.00 mL 0.1000 mol/L 盐酸 溶液的pH=1.00(2)滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时：H+=c VHCl/V=0.1000(20.

35、00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28,NaOH,HCl(20.00mL),(3)加入滴定剂体积为 19.98mL时(离化学计量点差半滴):H+=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.30(4)化学计量点，加入滴定剂体积为20.00mL，反应完全,溶液中H+=10-7 mol/L,溶液 的 pH=7.00(5)化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02，过量 0.02 mL(约半滴)OH-=nNaOH/V=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=

36、5.0 10-5 mol/L pOH=4.30 溶液 的 pH=14.00-4.30=9.70,滴定曲线,滴定突跃：化学计量点前后0.1%范围内pH急剧变化的现象。突跃范围 化学计量点前后0.1%范围内pH的变化范围 pH=pH0.1%-pH0.1%,滴定剂和被测溶液的浓度越大，滴定突跃范围也越大。,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚

37、酞（差）,滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系,化学计量点前0.1%化学计量点后0.1%,若HCl浓度和NaOH浓度下降10倍，pH减小2.00个pH单位。随着标准溶液和被测溶液浓度的降低，突跃范围越来越小。当pH0.3人眼很难判断终点，滴定分析无法进行。故准确滴定的条件为：,用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH。,HClNaOH,NaOH HCl,HClNaOH,强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

38、4弱酸被准确滴定的判别式,OH-+HA A-+H2O,反应完全程度不高,NaOH,HAc,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb=0,（2）Vb Va：HAc+NaAc SP前0.1%时，已加入NaOH 19.98mL,（3）Vb=Va：HAc NaAc,（4）Vb Va：NaOH+NaAc SP后0.1%时，已加入NaOH 20.02mL,强碱滴定弱酸滴定曲线,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,化学计量点前0.1%化学计量点后0.1%,当pH0.3人眼很难判断终点，滴定分析无法进行。故准确滴定的条件为：,用强碱滴定弱酸比滴定同样浓度的强酸的滴定突越范围小很多，且Ka越小，突跃范围越小。,强

39、酸滴定弱碱,pH=6.344.30选甲基橙，甲基红,1.指示剂的特点 a弱的有机酸/碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,2.常用酸碱指示剂的变色原理,酸式体 碱式体 或 碱式体 酸式体,6.4.5 酸碱指示剂,现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中pH值之间的数量关系。,弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：,HIn H+In-,平衡时可得：,3 酸碱指示剂的变色范围,可改写为：,对一定指示剂在一定温度下Khin是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。,当两种颜色的浓度之比是10倍

40、或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。,若 10时，pH=pKHIn1，显In-颜色若 1/10时，pH=pKHIn-1，显HIn颜色,pH=pKHIn1,指示剂的变色范围为：,综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在12个pH单位。4。指示剂的变色范围越窄越好。,几种常用酸碱指示剂的变色范围,（了解）影响酸碱指示剂变色范围的因素,指示剂的用量 温度的影响 溶剂的影响 滴定次序,a指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱

41、，多加增大滴定误差,变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关,1）双色指示剂：甲基橙,（了解）,变色点pH取决于CHIn；CHIn 则pH，变色点酸移,例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色 1520滴，pH=8变色,（了解）,单色指示剂：指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的。例如酚酞，它的酸式无色，碱式红色。设人眼观察红色形式酚酞的最低浓度为a，它应该是固定不变的。今假设指示剂的总浓度为c，由指示剂的解离平衡式可以看出，,b温度的影响 T Kin 变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度,c溶剂

42、的影响 极性介电常数Kin 变色范围d滴定次序 无色有色，浅色有色例：酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞,（了解）,混合指示剂,混合指示剂的原理：利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察，变色范围较窄。混合指示剂的配制方法：酸碱指示剂+惰性染料；2种或2种以上酸碱指示剂混合pH试纸：甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸，晾干后使用。,混合指示剂往往较单一指示剂具有更窄的变色范围,变色更敏锐。,甲基橙和靛蓝(惰性染料)组成的混合指示剂,溶液的酸度,甲基橙的颜色,混合指示剂的颜色,pH4.4,pH=4.1,pH3.1,黄,橙,红,紫,浅灰,绿,酸碱指示剂选择原则,酸

43、碱指示剂的变色范围与滴定突跃范围一定要有交集若交集在化学计量点之前，滴定终点要求指示剂完全变色如交集在化学计量点之后，滴定终点要求指示剂只能变为过渡色若化学计量点落在酸碱指示剂的变色范围内或交集很大则更好。化学计量点落在酸碱指示剂的变色范围内，滴定终点时指示剂变为过渡色即可。,6.4.6 滴定法中的有关计算,滴定法中的计算是相当简单的只有一个公式：ciVicjVj c是计量单元浓度。计量单元:在酸碱反应中某物质得(失)或相当于得(失)1mol质子的质量，记为M/n，M/n称做计量单元。M-摩尔质量N-反应过程中1mol某物质得到（失去）质子的物质的量。计量单元浓度与物质的量浓度的关系为：,6.

44、5 应用实例,酸碱滴定法可用来测定各种酸、碱以及能够与酸碱起作用的物质，还可以用间接的方法测定一些既非酸又非碱的物质，也可用于非水溶液。因此，酸碱滴定法的应用非常广泛。在我国的国家标准(GB)和有关的部颁标准中，许多试样如化学试剂、化工产品、食品添加剂、水样、石油产品等，凡涉及到酸度、碱度项目的，多数都采用简便易行的酸碱滴定法。,间接测定的途径设法将弱酸碱转化为较强的酸碱，再用强酸/碱滴定分析通过一些化学反应，使被测物定量地生成酸或碱，然后再滴定分析生成的酸或碱。,1.pKa=9.24，不能用标准碱直接滴定，2.与多元醇作用生成酸性较强的配位酸(pKa=6)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点

45、的pH值在9左右。用酚酞等碱性中变色指示剂指示终点。,6.5.1 硼酸的测定,6.5.2 铵盐的测定,1.蒸馏法1 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量(定量)NaOH 溶液进行蒸馏，剩余的 NaOH用HCl 标准溶液滴定：NH4+OH-(过量)=NH3 H2O HCl NaOH(余)=NaCl+H2O 选用甲基红作指示剂。,NH4Cl,(NH4)2SO4等，NH4+的pKa=9.26,不能直接准确滴定。,蒸馏法2 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓 NaOH 溶液进行蒸馏，用过量的 H3BO3 溶液吸收蒸出的NH3：NH3 H3BO3=NH+H2BO3-（较强的碱）用HCl标准溶液滴定反应生成的H2

46、BO3-，H+H2BO3-=H3BO3 终点时的 pH=5，选用甲基红和溴甲酚绿混合液作指示剂。,2.甲醛法,反应式：6HCHO+4NH4+=(CH2)N+4H+6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H。,3.克氏(Kjeldahl)定氮法,氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。,将适量浓硫酸加入试样中加热，使转化为CO和H2O。N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH+，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH。,6.5.3 硅含量的测定,试样处理过程：,滴定生成的强酸 HF；,6.5.4 酯类的测定,常用的酯类的分析方法是在酯类试样中定量加入过量的NaOH，共

47、热1-2h，使酯类与强碱发生皂化反应，转化成有机酸的共轭碱和醇。多余的碱用酸标准溶液滴定。例如：,6.5.5 醛和酮的测定,1.盐酸羟胺法（或称肟化法）盐酸羟胺与醛、酮反应生成肟和游离酸。,生成的酸用标准碱溶液滴定。溴酚蓝指示终点。,2.亚硫酸钠法：,醛、酮与过量亚硫酸钠反应，生成加成化合物和游离碱：,生成的 NaOH 可用标准酸溶液滴定。由于有过量的亚硫酸钠存在，溶液呈碱性，故采用百里酚酞（9.410.6）指示终点。,1.已知0.1000mol/L HB溶液的pH=3，计算NaB溶液的pH值,解：,2.判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体,解：,HCN为主要存在型体,3.某缓冲溶液

48、100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶液原来的pH值是多少？,解：,4.浓度均为1.0mol/L的HCL溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.310.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？,解：,根据浓度缩小10倍，滴定突跃范围缩小2个单位所以浓度缩小100倍，滴定突跃范围缩小4个pH单位,5.有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1 0，V2=0（2）V2 0，V1=0（3）V1=V2（4）V1 V2 0（5）V2 V1 0,V1 V2:NaOH，Na2CO3,V1 V2:Na2CO3 NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH,V1=V2:Na2CO3,6.有工业硼砂1.0000 g，用0.2000 mol/L的HCL滴定至甲基橙变色，消耗24.50 mL，计算试样中Na2B4O710H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。,解：,因为化学计量数之比1：2,Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl,