谱图综合解析.ppt

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1、谱 图 综 合 解 析,二、各种谱图解析时的要点,三、光谱解析的一般程序,一、概述,主要内容,四、综合光谱解析例解,一、概述,紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。,“四大波谱”,对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行结构推导，确定化合物结构。,综合解析,二、各种谱图解析时的要点,1UV法：,主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息,横坐标：波长（）；纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（）。,二、各种谱图解析时的要点,1UV法：,（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是

2、非共轭的烯。（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）。（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。（5）300nm以上有高强度的吸收，说明该具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。,主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息,二、各种谱图解析时的要点,2IR法：,判断分子中所含有的特征官能团和化学键的类型,二、各种谱图解析时

3、的要点,2IR法：,判定结构中含氧官能团的存在与否（特别是结构中不含氮原子时，非常容易确定OH、C=O、C-O-C这几类官能团的存在与否）。判定结构中含氮官能团的存在与否（非常容易确定NH、CN、NO2等官能团的存在与否）。判定结构中芳香环的存在与否。判定结构中烯烃、炔烃的存在与否和双键的类型。,判断分子中所含有的特征官能团和化学键的类型,红外光谱的九大区域,（一）O-H、N-H伸缩振动区（37503000cm-1）（二）不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（33003000cm-1）（三）饱和烃C-H和醛基C-H伸缩振动区（30002700cm-1）（四）叁键的对称伸缩振动区（24002100cm

4、-1）（五）羰基的伸缩振动区（19001650cm-1）（六）双键的对称伸缩振动区（16801500cm-1）（七）C-H面内弯曲振动区（14751300cm-1）（八）单键（C-O、C-X）伸缩振动区（13001000cm-1）（九）不饱和C-H面外弯曲振动区（1000650cm-1）,3MS法,二、各种谱图解析时的要点,分子离子峰,（1）图谱中质量数最大的离子峰（最右端）；（2）奇电子离子；（3）与左侧的离子峰有合理的中性碎片（自由基或小分子）丢失，这是判断该离子峰是否是分子离子峰的最重要依据。,（1）从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式。,基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对

5、丰度为100。,基峰,分子离子峰,3MS法,（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。（3）CI、Br等的鉴定（从M+2、M+4峰）。,二、各种谱图解析时的要点,（4）由简单的碎片离子，推测官能团及结构片段。,二、各种谱图解析时的要点,41H-NMR法：,（1）根据积分曲线的数值推算结构中质子数。,溶剂DMSO-d6，500 MHz,二、各种谱图解析时的要点,41H-NMR法：,（2）区分羧酸、醛、芳香族、烯烃、烷烃质子。,二、各种谱图

6、解析时的要点,41H-NMR法：,（3）根据自旋偶合裂分判定基团的连接情况。,AAXX系统,CDCl3，300 MHz,二、各种谱图解析时的要点,41H-NMR法：,（4）根据自旋偶合作用研究其相邻的取代基。,二、各种谱图解析时的要点,41H-NMR法：,（5）根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否,-OH：醇、酚和羧酸的质子交换速度很快，通常在谱图中呈现尖锐的峰。当存在氢键缔合时，质子交换速度变慢，会呈现锐峰，甚至“馒头峰”，它们的化学位移值都有较大的变化范围。尖锐的峰 馒头峰,二、各种谱图解析时的要点,41H-NMR法：,（5）根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否,-NH：一级和二级胺多为尖

7、的峰。在酸性溶液中胺成盐后，铵离子的质子交换速度大为降低，-NH变为宽峰，甚至出现裂分。酰胺的-NH一般在出现宽峰。如氯代乙酰胺，在处出现两个宽的NH2峰。,a,b,a,b,二、各种谱图解析时的要点,513C-NMR法,（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3）,杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它与该碳上氢的位移次序基本平行。,二、各种谱图解析时的要点,513C-NMR法,（2）根据化学位移值判定羰基的存在与否及其种类。,羰基化合物的C 在很低场（160 220 ppm），且干扰很少。,饱和醛和酮的羰基 C 195 ppm；羰基与杂原子（具有孤对电子）或不饱和基团相

8、连，p-共轭，电子云密度增大，共振移向高场方向，150 185 ppm。酰氯、酰胺、酯、酸酐、羧酸 C 185 ppm。,二、各种谱图解析时的要点,513C-NMR法,（3）根据化学位移值判定芳香族或烯烃取代基性质，推测取代基的种类。,芳烃及取代苯,苯的C为128.5 ppm；通常，未取代芳碳在110 135 ppm；取代芳烃为123 167ppm。,烯 烃,烯碳为sp2杂化，碳的为110150 ppm，与芳环碳有重叠,末端烯烃双键碳（=CH2）的值比与烷烃相连的双键碳（=CH-）向高场移动10 40个单位；顺式烯碳比反式烯碳在较高场；（季碳）（叔碳）（仲碳）,三、光谱解析的一般程序,1测试样

9、品的纯度,（1）测定物理常数：沸点、熔点、折光率。（2）色谱法：TLC、GC、HPLC。,三、光谱解析的一般程序,2分子量或分子式的确定,（1）经典的分子量测定方法元素分析法,（2）质谱法,高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。,（3）质谱结合核磁共振氢谱、碳谱等推测分子式。,三、光谱解析的一般程序,3计算不饱和度,分子式确定后，可方便的按下式计算不饱和度：,(U)=n4+1+(n3-n1)/2,n4：四价原子（C、Si）n3:三价原子（N、P）n1:一价原子（H、X）,三、光谱解析的一般程序,4各部分结

10、构的确定,（a）不饱和类型红外光谱和核磁共振可用于判断 C=O、C=N 等不饱和类型。UV可用于共轭体系的判断。,（b）官能团和结构单元 鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。,三、光谱解析的一般程序,5结构式的推定,总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式。,6.核对与验证“四大波谱”数据进行一一核对 注意结构的对称性。7.与已知化合物谱图或数据进行对照或比较。,例1：试根据化合物的波谱数据推断化合物的结构,四、综合光谱解析例解,m/z=102 不含N原子或含偶数个N原子,可能存在甲基、亚甲基、羰基和醚键,10

11、个H质子：3:2:3:2CxH10Oy,5个C原子：1个C=O，2个CH2，2个CH3C5H10Oy：结合MS得：y=2 C5H10O2,=1,58,67,43,208,30,例2：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构,四、综合光谱解析例解,羟基,不饱和烃、饱和烃,羰基,芳环,C11H12O5,不饱和度为 6,6.99(2H,s),6.43(1H,d,J=15.9 Hz),7.50(1H,d,J=15.9 Hz),3.80(6H,s),300 MHz,6.99(2H,s),6.43(1H,d,J=15.9 Hz),7.50(1H,d,J=15.9 Hz),3.80(6H,s),例3：试根据化合物的波谱数据推断化合物的结构,四、综合光谱解析例解,C8H8O2,不饱和度为 5,不饱和烃、饱和烃,羰基,芳环,活泼氢质子,一组相互偶合的芳香氢信号,J=8.7 HZ,甲基氢信号,推出的信息：,有苯环和羰基活泼氢信号（10.3）一组相互偶合的芳氢信号（J=8.7 Hz）甲基单峰信号（2.49）,存在羧基,邻位偶合,对位取代,与吸电基团连接,