苯和芳香烃芳香亲电取代反应.ppt

《苯和芳香烃芳香亲电取代反应.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《苯和芳香烃芳香亲电取代反应.ppt（120页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第十一章 苯和芳香烃,exit,芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念,1 C/H的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,芳香烃：具有芳香特性的碳氢化合物,第一节 芳香烃的结构,一、苯的结构和表达,1.C6H6:不饱和度,2.苯分子的稳定性氢化热的大小(H),3.苯分子的结构

2、参数：,153.4pm 133.7pm 120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp),4.历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,5.苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）,6.现代价键理论的解释,7.共振论对苯芳香特性的解释,共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,二、联苯的结构,单键可以自由旋转，每个苯环任保持苯的结构特性；2.四个邻位基团若使旋转受阻，则产生旋光异构体.,2，2-二氯联苯 2，4-二

3、硝基联苯,三联苯,三、多苯代脂烃的结构,二苯甲烷 三苯甲烷,1，2-二苯乙烷,每个苯环也保持了苯的结构特性,四、稠环芳烃的结构,蒽,萘,菲,结构特点：sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的 单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用 最稳定的共振极限式来表达。,五、足球烯和碳纳米管,足 球 烯,碳 纳 米 管,第二节 芳香烃的物理性质,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。2.一般芳香烃均比水轻。3.沸点随相对分子质量升高而升高。4.熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,芳香烃的反应,1.加成 伯奇还原3.氧化4.亲电取代,1.加氢,2

4、.加氯,第三节 芳香烃的加成反应,定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。,Na NH3(l)C2H5OH,1.K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2.卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。,第四节 芳香烃的伯奇(Birch)还原,反应机理：,Na+NH3,Na+（e-)NH3,CH3OH-CH3O-,(e-)NH3,CH3OH,自由基负离子,金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。,溶剂化电子,自由基,负离子,环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子取

5、代基时，反应速率加快。,伯奇还原的实例和说明,Na,NH3(l)C2H5OH,Na,NH3(l)C2H5OH,给电子取代基时，主要产物,吸电子取代基时，主要产物,1.反应的取向,*2.与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原，而且反应首先在此处发生。,Na,NH3(l)C2H5OH,Na,NH3(l)C2H5OH,不与苯环共轭的双键不能在该条件下在双键处发生还原。,Na,NH3(l)C2H5OH,Li,NH3(L)C2H5OH,HCl,H2O,H+,*3.经伯奇还原，可制备，不饱和酮。,*1.苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏,一、苯及其同系物被氧化的规律,第五节 芳香烃的氧化

6、反应,*2.苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。,K2Cr2O7-H2SO4,芳香亲电取代反应,1.硝化反应2.卤化反应3.磺化反应4.傅-克烷基化反应5.傅-克酰基化反应6.氯甲基化反应7.加特曼-科赫化反应8.多元亲电取代的经验规则,苯环亲电取代反应机理的一般模式,+H+,亲电试剂-络合物-络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,*1 定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,一、苯的硝化反应,+浓HNO3+浓H2SO4,50-60oC 98%,+H2O,*2 反应式,第六节 硝化反应,*3 反应机理,HNO3+H2SO4 H

7、SO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O+NO2 H2SO4+H2O H3+O+HSO4-,(1)HNO3+2H2SO4 H3O+NO2+2 HSO4-,(2),(3),二、取代苯的硝化反应,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。,第七节 取代基的定位效应,苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基(所有的吸电子基)甲基是一个致活的邻对位定位基(所有的给电子基)氯是一个弱致钝的邻对位定位基(仅是卤原子)苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,一、取代基的分类(P471),1.间位定位基的强弱(钝化

8、苯环)：,2.邻对位定位基的强弱(活化苯环)：,强活化：,中强活化：,弱活化：CH3,CR3,CH=CH2,C6H5,3.弱钝化邻对位定位基：,X,CH2Cl,CH=CHNO2,二、取代基的分类及依据,E+,几率 40%40%20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。间 位 定 位 基：间位产物40%。G为间位定位基。活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团

9、。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。,取代基分类的依据,分 类 的 依 据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,特别不稳定,硝基(致钝的间位定位基)苯的情况分析,苯甲醚(致活的邻对位定位基)的情况分析,相当稳定,氯苯(弱致钝的邻对位定位基)的情况分析,相当稳定,三、硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,

10、+HNO3（稀）,实例二,35%,+NO2BF4,FSO3H,150oC,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,四、硝化反应的几种情况分析,*1烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 间位定位,活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化,*2甲苯衍生物硝化的实例分析,*3碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间

11、位 定 位 邻对位定位,40,*4卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,F Cl Br I第二周期 三 四 五诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,*5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析,67,95,5,60,40,*6 苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝 化的实例分析,2,31,0,都是邻对位定位基。,一、苯的卤化反应,*1 定义：,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。,*2 反应式,第八节 卤化反应,*3 反应机理,+-,*4 常用的卤化试剂,氯化（Cl2+FeCl3,HOCl）溴化（Br2,Br2+Fe,Br2

12、+I,HOBr,CH3COOBr）碘化（ICl,I2+HNO3,I2+HgO,KI）,2HNO3+4HI,2I2+N2O3+3H2O,+I2,+HI,铊化反应与碘代,*6 卤化反应的应用,合 成 和 鉴 别,实例二,实例一,+Cl2,FeCl3,+,58%(bp159oC),+Br2,42%(bp162oC),FeBr3,130-140oC,+HBr,75%,实例三,实例四,+Br2,+HBr,CS2,5oC,H2O,+3HBr,Br2,H3O+,CH3COOH,二、苯环侧链的卤化反应,+Cl2,+HCl,h,反应机理,Cl2,2Cl,+Cl,+HCl,+Cl2,+Cl,h,实例一,实例二,+

13、Cl2,56%44%,+Br2,h,h,主要产物,侧链卤化反应的应用,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,*1 定义,苯环上的氢被磺酸基(SO3H)取代的反应称为磺化反应。,一、苯的磺化反应,第九节 磺化反应,*2 反应式,*4 特点,（1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增大水溶性。,H2SO4,+,0o C 53%43%100o C 79%13%,二、磺化反应的应用,*1 用于制备酚类化合物,*2 在某些反应中帮助定位,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC

14、,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,*3 制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）,第十节 傅克反应,傅克(FriedelCrafts)反应是指芳环的烷基化反应和酰基化反应,烷基化反应：,酰基化反应：,*1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。,+RCl,+HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,*2 反应式,一、傅-克烷基化反应,讨 论,催化剂:路易斯酸(AlCl3,FeCl3,BF3,ZnCl2)质子酸(HF,H2SO4)芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷 基化反应。烷基化试剂：(1)RX做烷基化试

15、剂路易斯酸作催化剂（催化量）。3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。(2)醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂质子酸催化 路易斯酸作催化剂(速率快，大于1摩尔),*3 反应机理,RCl+AlCl3,RCl AlCl3,R+AlCl4-,络合物,+R+,-H+,4.傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制 备长的直链烷基苯。,+CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+(CH3)CHCH2Cl,AlCl3,30%70%,特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷 基移位、移环。,+,AlCl3,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常 常得到一元、二元、

16、多元取代产物 的混合物。,反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件HCl+AlCl3或 浓H2SO4,+HCl,+DCl,+HCl+AlCl3,+AlCl-4,-络合物,AlCl3,AlCl3,+AlCl-4,5.烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：,(1)C6H6+CH2=CH2,(2)C6H6+CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,3 C6H6+,AlCl3,0-10oC,H2O,80%,过量,苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度,更可

17、用的方法：苯基格氏试剂法,二、傅-克酰基化反应,苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅克酰基化反应。,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+HCl,*2 反应式：,*1 定义：,催 化 剂:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不 能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐(用酰卤时，催化剂用量要大于1mol 用酸酐时，催化剂用量要大于2mol),讨 论,*3 反应机理,+AlCl3,+AlCl-4,+,+H+,AlCl-4+H+,AlCl3+HCl,4.傅-克酰基化反应的特点,特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以

18、反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3(2mol),+CH3COOH,85%,特点三：反应不重排,5.傅-克酰基化反应的应用,*(1)制备芳香酮,*(2)制备直链烷基,+,AlCl3,Or Zn-Hg/HCl,NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,200oC,*(3)制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg/HCl,还原 89%,PPA 79%,Zn-Hg/HCl,Se(or Pd),1 CH3MgX2 H2O,Pd-C 89%,芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4,CH3COOH,AlCl3,SnCl4)

19、作用下,在芳环上导入CH2Cl 基团的反应称为氯甲基化反应。,+HCHO+HCl(浓),ZnCl2 60o C,二、反应式：,一、定义：,第十一节 氯甲基化反应,+HCHO+HCl(浓),ZnCl2,取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。,三、反应机理,H2C=O+H+,H2C-OH,-H+,HCl ZnCl2,+,四、应用,ArH+HCHO+HCl(浓),ArCH2Cl,NaOH,ArCH2OH,O,ArCHO,KCN,ArCH2CN,H3O+,ArCH2COOH,RMgCl,ArCH2R+MgCl2,NH3,ArCH2NH2,R3N,ArCH2N+R3Cl-,H2,Pd-C,

20、ArCH3+HCl,ArCH2X,ArCH2OH,ArCH2NH2 都能被催化氢解。,ArCH2Cl,等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。,+CO+HCl,AlCl3CuCl2,一、定义：,二、反应式：,第十二节 加特曼科赫反应,(GattermannKoch),HSO3Cl+HCOOH,+H2SO4,CO+HCl,不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。,试剂的制备：,+CO+HCl,AlCl3CuCl2,此反应只限于苯和甲苯,二元亲电取代的经验规律及定位效应的应用,1.同类基团看强者,2.不同类基团看活化

21、基,3.相差无几得混合物无意义,20%,43%,17%,19%,第十三节 稠环芳烃的反应,一、萘：,氧化：,催化氢化：,十氢萘,十 氢 萘,柏齐还原：,Na+C2H5OH 还原：,溴代：,侧链溴代：,+Cl2,1,4-加成 低温,1,2-加成 Cl2 低温,-HCl,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,和 Cl2 的反应：,磺化反应：,酰基化：,硝化：,一、蒽和菲：,加成：,氧化：,菲的氧化,KMnO4,亲电取代：,1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品(煤的3%)(煤的0.3%),干馏,（1845年-1940年期间）,第十四节 芳烃的来源,2 石油

22、 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物（20世纪40年代起）,分馏,500oC，加压 重整,重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。,第十五节 芳香稠环的合成 Haworth合成法,PPA：多聚磷酸ZnHg/HCl：克莱门森(Clemmensen)还原法,第十六节 蒄体系的合成方法,(蒄：六苯并苯),第十七节 休克尔(Hckel)规则 和非苯芳香体系,一 非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,判别单环化合物是否有芳香性的规则,含有 4n+2

23、(n=0,1,2.)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。,二 休克尔规则,三 单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF5，SO2,-75oC,-2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,SbF5,SO2,-75oC,-2Cl-,无芳香性,有芳香性,四元环,五元环,无芳香性,有芳香性,有芳香性,解释 为何具有芳香性？,七元环,+Ph3C+Br-,AgNO3,+AgBr,Br-,环庚三烯正离子有芳香性1891年合成1954年确定结构,夺取负氢离子,无芳香性,1954年制备,H在二个O上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。,卓酚酮,有芳香性,有芳香性,八元环,4HCCH,Ni(CN)2,15-20 atm,50oC,(70%),能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。,无芳香性,有芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子。,无芳香性,有芳香性,