自发过程和热力学第二定律.ppt

《自发过程和热力学第二定律.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《自发过程和热力学第二定律.ppt（26页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、物理化学第三章,自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2)气体向真空膨胀；,(3)热量从高温物体传入低温物体；,(4)浓度不等的溶液混合均匀；,(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,第一节 自发过程与热力学第二定律,热力学第二定律,克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热

2、使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热与功转换的不可逆性,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会

3、自动发生。,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热传导过程的不可逆性,处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；,而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。,从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,热力学概率和

4、数学概率,热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。,玻兹曼公式,这与熵的变化方向相同。,另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,玻兹曼公式,玻兹曼认为这个函数应该有如下的对数形式：,这就是玻兹曼公式，式中 k 是玻兹曼常数。,玻兹曼公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。,因熵是容量性质，具有加和性，而复杂

5、事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。,卡诺循环与卡诺定理,卡诺循环,热机效率,冷冻系数,卡诺定理,卡诺循环,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,卡诺循环,1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：等温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下的面积所示。,卡诺循环,卡诺循环,过程2：绝热可逆膨胀由 到,所作功如BC曲线下的面积所示。,卡诺循环,卡诺循环,

6、过程3：等温(TC)可逆压缩由 到,环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示,卡诺循环,卡诺循环,过程4：绝热可逆压缩由 到,环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。,卡诺循环,卡诺循环,整个循环：,是系统所吸的热，为正值，,是系统放出的热，为负值。,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,卡诺循环,卡诺循环,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,热机效率,任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。,或,冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对系统做功W,系统从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,式中W表示环境对系统所作的功。,卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,