羧酸及其衍生物和取代酸.ppt

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1、第八章 羧酸及其衍生物和取代酸,1,2,羧酸：分子中含的-COOH的一类化合物叫羧酸。其通式为R-COOH，它可以看作是烃分子中的氢原子被-COOH取代所得到的衍生物。取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它元素的原子或原子团取代 所得到的衍生物叫取代酸。重要的取代酸有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸。羧酸的衍生物：羧酸分子中-COOH中的羟基被其它原子或基团取代所得到的化合物叫羧酸的衍生物。,3,阿司匹林,布洛芬,第一节 羧酸,1.羧酸的结构,羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不能与HCN、H2N-OH等进行加成。,5,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,1.36,1.23,

2、1.27,醇中C-O单键键长为1.43,羧酸的结构和命名,与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：,2、羧酸的命名（1）常见羧酸的俗名,1、选含有羧基的最长碳链为主链，编号由羧基的碳原子开始，命名简单的脂肪族羧酸习惯用、来表示取代基的位置；2、对不饱和酸，如含碳碳双键，则取含碳碳双键和羧基的最长碳链，叫某烯酸，并把双键位置注于名称之前；3、命名脂肪族二元酸时，选含两个羧基的最长碳链，叫某二酸；4、芳香羧酸的命名，把芳香环看作取代基。,(2)系统命名法：,8,羧酸的系统命名法与醛相似，选择主链应包括羧基在内，编号时从靠近羧基的一端开始，因羧基总在 1位，故可不标其位次。,甲酸,丙酸,丁二酸,4-甲

3、基-3-乙基戊酸,E-3-甲基-3-戊烯酸,9,若与羧基相连的是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。,环戊基甲酸,苯甲酸,间甲基苯甲酸,-萘乙酸,对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸）,10,二、羧酸的物理性质,羧酸的沸点高于相应的醇，这是因为羧酸分子间可形成更多的氢键。羧酸分子主要以二缔合体的形式存在，故沸点较高。,羧酸分子之间的缔合,羧酸与水形成的氢键,由于羧酸能与水形成较多的氢键，因此其水溶于较大（大于同碳醇），但其水溶性随其烃基增大而下降。b.p()乙醇 78.5 乙酸 118溶解度（g/100ml)丁醇 7.98 丁酸 与水混溶,11,三.羧酸的制备方法,(一)从烃制备烃的氧化,(二)伯醇

4、或醛的氧化制备同碳数的羧酸：,12,(三)制备减少一个碳原子的羧酸：,（四）制备增加一个碳原子的羧酸：,13,制备增加一个碳原子的酚酸：,(六)腈的水解：,14,四.羧酸的化学性质,还原 还原,还原,(一)羧酸的酸性,15,1.羧基的结构与酸性,羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。,16,羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的RCH2O负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO 负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。,由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水溶液中能离解成羧酸根

5、负离子和质子。,17,一些化合物的酸碱性强弱次序如下：,2.影响酸性强度的因素,(1)诱导效应的影响,吸电子诱导效应(I效应)使酸性，其相对强度：,同族元素从上到下原子序数依次，电负性依次。故：,如：,18,同周期元素从左到右电负性依次。,如：,与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力。,如：,带正电荷或具有配价键的基团为强I基团。如：,19,诱导效应的特点：,A.具有加和性,供电子诱导效应(+I效应)使酸性，其相对强度：,芳香酸,酸性：C6H5COOHCH3COOH芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：,芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：,(负电荷分散程度：C6H5CO

6、Op-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO),小结：,+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。-I效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H+I效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H,21,3.成盐,22,应用：用于分离、鉴别。,不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；,不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；,不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。,三、羧酸衍生物的生成,(1)酰卤的生成,23,除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被

7、氯原子取代生成酰氯。如：,亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。,24,磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯。,该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。,上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易分离)。但因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。,25,(2)酸酐的生成,除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。,用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。,羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。,混合酸酐可用酰卤与羧

8、酸盐一起共热的方法来制备。,(3)酯的生成,26,羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。,酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。,某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：,27,影响酯化反应速率的因素,羧酸结构的影响：,羧酸分子中烃基增大，空间位阻，不利于ROH的进攻，酯化速率。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：,醇的结构的影响：,因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。,(4)酰胺的生成,28,羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成

9、酰胺或N-取代酰胺。如：,二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。,例：,四、还原反应,30,羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1ROH,该法不仅产率高，而且不影响C=C和CC的存在，可用于不饱和酸的还原。,五、脱羧反应,31,羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：,32,当-碳原子上连有NO2、CN、CO、Cl 等强吸电子基时则容易脱羧。如：,某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：,33,二元羧酸受热，依两个

10、羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸,脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。,六、-氢原子的反应,34,脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。该反应成为Hell-Volhard-Zelinsky反应。,35,卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：,36,酸性：,羧酸衍生物的生成,1.酰卤的生成,2.酸酐的生成,37,3.酯的生成,4.酰胺的生成,还 原 反 应,脱 羧 反 应,如：,38,-氢原子的反应,第二节 羟基酸,一.羟基酸的命名习惯命名法

11、,39,乳酸,酒石酸,苹果酸,柠檬酸,水杨酸,没食子酸,羟基酸的命名,系统命名法,40,2-羟基丙酸,2,3-二羟基丁二酸,2-羟基丁二酸,3-羧基-3-羟基戊二酸,2-羟基苯甲酸,3,4,5-三羟基苯甲酸,二.羟基酸的物理性质,与羧酸相比，羟基酸比羧酸多一个或多个羟基，其分子间可形成更多的氢键，故其沸点和水溶性都大于相应的羧酸。,41,三.羟基酸的化学性质,1.羟基酸的酸性因为羟基是吸电子基团，具有吸电子的诱导效应，故其酸性大于同碳羧酸。对于结构不同的羟基酸，其酸性随OH与COOH距离的增大而减弱。-羟基酸-羟基酸-羟基酸羧酸,42,酸性：卤代酸羟基酸羧酸,2.羟基酸的脱水反应,不同的羟基酸

12、，失水反应的产物不同。,43,44,45,由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：,羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：,3.羟基酸的分解脱羧反应,46,RCHCOOH,OH,RCHO+HCOOH,RCOOH+CO2+H2O,稀H2SO4,KMnO4,H2SO4,羧酸衍生物的含义羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。,取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。,第三节 羧酸衍生物,48,一、羧酸衍生物的命名方法,酰卤、酸酐一般由相应的羧酸来命名。通常将羧酸分子中羧基去掉羟基后所剩下的部分叫酰基

13、。,乙酰氯,2-甲基丙酰溴,对甲基苯甲酰氯,乙酸酐,乙酸丙酸酐,邻苯二甲酸酐,单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。,49,酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”.,乙酸甲酯,对甲基苯甲酸乙酯,苯甲酸苯甲酯,乙酸苯酯,丙二酸二甲酯,乙酸异丙酯,内酯,50,-戊内酯,内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,酰胺的命名,51,CH3-C-NH2,O,CH3-C-NHCH3,O,CH3-C-N,O,CH3,CH3,乙酰胺,苯甲酰胺,N-甲基乙酰胺,N，N-二甲基乙酰胺,命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺

14、。,52,内酰胺,-丁内酰胺,-氨基丁酸,53,二、羧酸衍生物的物理性质,1.沸点(b.p)：,酰卤、酸酐、酯 M 相近的羧酸,原因：酰卤、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,54,酰胺,相应的羧酸,原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。,酰胺 N-一取代酰胺 N-二取代酰胺,如：,55,2.溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。,低级酰胺 溶于水，随着M，溶解度。,3.物态：酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。酯：低级酯是有酯香

15、味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。,56,三、羧酸衍生物的化学性质 一、酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,反应的结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。,57,(1)水解,58,如：,59,(2)醇解,酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：,羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：,60,酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸

16、点酯制备高沸点酯。如：,61,(3)氨解,酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。,如：,二、还原反应,62,(1)LiAlH4还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰氯、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如：,63,(3)Rosenmund还原,酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。,在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。,(2)用金属钠-醇还原Bouveault-Blanc反应,酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。,三

17、、与Grignard试剂作用,64,四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。,比较反应活性：,结构对称的叔醇,结论：反应可以停留在生成酮的阶段。,65,结构对称的叔醇,比较反应活性：,结论：反应难以停留在生成酮的阶段。,66,四、酰胺氮原子上的反应,(1)酰胺的酸碱性,N原子上的未共用电子对与羰基处于p,-共轭体系，使得N原子上的电子云密度，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：,NH3 RCONH2,酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与

18、HCl(气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。,67,由于p,-共轭效应导致N原子上的电子云密度，NH键必然受到诱导效应的影响，使H原子解离的趋势，而表现出一定的酸性，,但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。,酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。,68,因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。,综上所述：,69,(2)脱水反应,酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如：,70,(3)Hofmann降解反应,酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺

19、，该反应通常称为Hofmann降解反应。,该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。,第四节-二羰基化合物,71,凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为-二羰基化合物。如：,一、酮式-烯醇式互变异构,72,但-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。,73,实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例,具有羰基的性质可与HCN、NaHSO3作用；可与NH2OH、C6H5NHNH2作用；还原可生成-羟基酸酯。,表现出的其它性质：,可使溴水褪色证明有不饱和键存在；,能与金属钠作用，放出H2,能与CH3COCl作用生成酯,说明有醇羟基存在。,能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色说明具有

20、烯醇式结构。,74,实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：,那么，同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中就可以稳定的存在呢？,75,其原因是：,1.该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。,2.烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。,76,影响烯醇式含量的因素：,1.活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量，连有+I基团，烯醇式含量。如：,77,2.烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量。如：,这是因为在极性溶剂中

21、，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。,下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：,例比较下列化合物的酸性大小：,例将下列化合物按烯醇式含量的多少排列成序：,二、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用,(一)乙酰乙酸乙酯的制备,79,1.Claisen酯缩合,含-H的酯在强碱(如：乙醇钠)催化下缩合，生成-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。,80,(1)相同酯的自身缩合,反应机理：,81,(2)不同酯的交错缩合,含-H的酯与不含-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有应用价值。如：,

22、82,(3)分子内的Claisen酯缩合Dieckmann缩合,Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状-酮酸酯。,（二）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,制甲基酮（1）制一烃基取代的甲基酮：,83,（2）制二烃基取代的甲基酮：,84,（3）制环状的甲基酮：,85,三、丙二酸二乙酯,86,1.制备方法：,2.丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,(1)制烃基取代乙酸,87,88,思考题：用丙二酸二乙酯制备。提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（11）。,89,(2)制二元羧酸,本章重点：,羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应；羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，羧酸的脱羧反应；羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的失水反应(生成共轭体系或五元、六元环)；,90,91,羧酸衍生物的亲核取代（加成消除）反应：水解、醇解、氨解.酯、酰氯与格氏试剂的反应。羧酸、酯、酰胺的还原(LiAlH4可还原羧酸及其衍生物，Na+C2H5OH可还原酯)。Rosenmund还原法（把酰氯还原为醛）.三乙、丙二酸酯的性质。,