粘土矿物和粘土胶体化学基础.ppt

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1、第二章 粘土矿物和粘土胶体化学基础,概 述,分散体系的种类,在自然界以及工农业生产中，常常遇到一种或几种物质分散在一种物质中的分散体系。我们称被分散的物质为分散相，分散相颗粒所在的连续介体为分散介质。例如钻井用的水基泥浆就是粘土、处理剂、有时还有加重剂等分散在水中的分散体系。分散体系可以分为三类，见表2-1,泥浆中粘土颗粒多数在悬浮体范围（0.12微米），少数在溶液范围内（0.1微米1毫微），泥浆是粘土水的胶质悬浮体系，具有胶体和悬浮体的性质。,概 述,比表面积特大的分散体系,随着分散相颗粒的分散程度增大，颗粒变小，颗粒的表面积（相界面积）增加很大，单位体积物质的总表面积（称比面积）增加很大。

2、,概述,是不稳定的分散体系,因胶体系有巨大表面积引起的。物体表面的分子和内部分子的处境不同，因而具有不同的能量（见图2-2）。,概 述,用代表单位面积的表面能（称比表面能），S代表面积，总面积能=S。热力学第二定理，体系表面能有自发减小的倾向。表面能及其作用原理，在具有巨大界面的高分散多相体系中具有根本性的意义。从上式可以看出，降低体系表面能有两条途径：一条是缩小表面积；另一条是减小比表面能。前者引起一系列的毛细管现象和胶态体系的聚结不稳定性，后者引起吸附作用。钻井液是粘土水的胶质悬浮体系，分散在水中的粘土细粒具有巨大的表面积，因此，它们亦有聚结以及吸附作用，且都是自发地进行的，以使体系的表面

3、积减小。,第一节 粘土矿物的晶体构造与性质,粘 土：主要由粘土矿物和少量非粘土矿物组成的 细粒粘滞土状物质。特点：粒度 5微米.成分：粘土矿物（蒙脱石等）+非粘土矿物（石英、长石等）+胶体矿物（蛋白石等）。粘土矿物：含水的层状及层 链状铝硅酸盐总称。特点：具有相对固定的化学组成和确定的内部结构 内部格子构造。,19,第一节 粘土矿物的晶体构造与性质,1.粘土矿物的分类：,粘土矿物按两种晶片配合比例可分为1：1型（一层硅氧四面体晶片与一层铝氧八面体晶片相结合构成单元晶层）、2：1型（两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片相结合单元晶层）、2：2型（硅氧四面体晶片与铝（镁）氧八面体晶片交替排列

4、的四层晶片构成单元晶层）以及层链状结构。,2.粘土矿物的化学组成：粘土中常见的粘土矿物有三种：高岭石、蒙脱石(也叫微晶高岭石、胶岭石等)，伊利石(也称水云母)。它们的化学组成见下表,粘土矿物的晶体构造与性质,高岭石：其氧化铝含量较高，氧化硅含量较低；蒙脱石：氧化铝含量较低，氧化硅含量较高；伊利石：含有较多的氧化钾。,第一节 粘土矿物的晶体构造与性质,一、粘土矿物的两种基本构造单元,1.硅氧四面体与硅氧四面体片 硅氧四面体 由一个硅原子和四个等距的氧原子组成的正四面体。硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体的顶点。图中：基底氧：四面体底面三个氧原子。顶端氧：四面体顶点一个氧原子。O-O距离：2.6

5、1埃。Si-O距离：1.61埃。,硅原子,氧原子,20,硅氧四面体片 单个四面体与若干个相邻四面体通过底面氧相连，构成平面连续的四面体晶格。四面体片特点：由SiO4彼此连接而成的Si4O10的无限重复的六方网格。所有基底氧排列在同一个平面上。所有顶端氧在另一个平面上。平面投影形成正六角形的三层空心六角环网格。四面体片在粘土中不能独立存在。,硅原子,氧原子,Si4O10 最小重复单元分子式,21,2.铝氧八面体与铝氧八面体晶片,铝氧（氢氧，Al O(OH)）八面体 铝原子处于正八面体中心，六个氧原子或氢氧原子处于八面体顶点。图中：O-O距离：2.60埃。OH-OH距离：2.94埃。,铝原子,氢氧

6、原子,22,铝氧（氢氧）八面体片 单个八面体与相邻的八面体通过共用晶棱连接起来，顶端和底端氧原子则构成两个平行的平面（每个八面体同相邻的六个其它八面体通过共用氧（氢氧）连接。两种八面体（片）二八面体 每三个八面体中心只有二个中心被Al3+、Fe3+占据（1/3空位）。三八面体每三个八面体中心全被Mg2+、Fe2+充填（无空位）。,氢氧原子,铝原子,Al4(OH)12 最小重复单位分子式,23,3.晶片的结合,晶层 四面体片和八面体片沿C轴按一定比例相互重合，通过共用氧原子连接形成电中性的统一结构层。晶体 许多单位晶层在C轴方向上按一定距离反复重合而成。单位晶胞 能代表晶体性质的单位层内最小物质

7、组合。常以a、b轴范围表示其大小。C轴间距 某一晶面与相邻晶层的对应晶面间的距离。晶格取代 晶体结构中四面体的Si4+被Al3+取代,或铝氧八面体的Al3+被Fe2+、Mg2+等取代，其结果是晶体结构不变，晶体带负电。,C,a,C间距,b,24,二、几种粘土矿物的晶体构造,1.高岭石（Kaolinite)晶体结构 1：1型 单元晶层由一层四面体片和一层八面体片组成，所有硅氧四面体的尖顶都朝向八面体，通过共用氧原子连接成晶层。若干个晶层在C轴方向上层层重叠，而在a、b轴方向上连续延伸。特点 晶层间连接紧密（晶层一面为“O”层，一面为“OH”层，晶层易形成氢键。）水化分散性差，矿物较稳定，几乎无晶

8、格取代现象。C轴间距=7.2埃。阳离子交换容量小，水分不易进入晶 层中间，其水化性能差，造浆性能不好。为非膨胀类型的粘土矿物，目前不做配 浆粘土，含高岭石的泥页岩地层易发生剥蚀掉块。晶胞分子式：Al4Si4O10(OH)8,-6+12-10+16-12-=0,6OH4Al4O+2OH4Si6O,氧,氢氧,硅,铝,25,2.蒙脱石（Montmorillonite)晶体结构 2：1型 两片硅氧四面体片中间夹一片铝氧八面体片。每个四面体顶点的氧均指向中央的八面体，通过共用的氧连接成晶层。若干个晶层按一定距离在C轴方向上重叠构成晶体。晶胞分子式：Al4Si8O20(OH)4特点 晶格取代 主要在八面体

9、中：Mg2+Al3+晶层上下面皆为氧原子，以分子间力连接，连接力弱，水分子易进入，引起晶格膨胀；更为重要的是由于晶格取代、带有较多负电荷，能吸附等电量阳离子。水化阳离子进入晶层，致使层间距增加。所以，蒙脱石是膨胀型粘土矿物，增加了其胶体活性 补偿阳离子：Na+、Ca2+阳离子交换容量高：70-130 mmol/100克土 水化能力强。,6O4Si4O+2OH4Al4O+2OH4Si6O,氧,氢氧,铝,硅,14埃,26,几种主要粘土矿物的晶体构造,蒙脱石膨胀程度在很大程度上取决于交换性阳离子的种类：被吸附的阳离子以钠离子为主的蒙脱石(称为钠蒙脱石)，其膨胀压很大，晶体可以分散为细小的颗粒，甚至可

10、以变为单个的单元晶层。若被吸附的阳离子以钙离子为主的蒙脱石（称为钙蒙脱石），由于钙离子所带电荷较多，晶层之间的作用力较强，矿物晶体膨胀性能较差。当然，可通过离子交换使得不同类型的粘土相互转化。,二、几种粘土矿物的晶体构造,几种主要粘土矿物的晶体构造,伊利石的单元晶层构造：也称为水云母。,伊利石也称为水云母，其晶体构造和蒙脱石类似，主要区别在于晶格取代作用多发生在四面体中，铝原子取代四面体的硅。晶格取代作用也可以发生在八面体中，典型的是Mg2+和Fe2+取代Al3+，其晶胞平均负电荷比蒙脱石高，产生的负电荷主要由K+来平衡。,二、几种粘土矿物的晶体构造,伊利石的单元晶层构造,几种主要粘土矿物的晶

11、体构造,伊利石负电荷主要产生在四面体晶片，离晶层表面近，K+与晶层的负电荷之间的静电引力比氢键强，水也不易进入晶层间；另外，K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配位；因此，K+连接通常非常牢固，是不能交换的。仅粘土颗粒外表面能发生离子交换，其水化作用仅限于外表面。水化膨胀时，其体积增加的程度比蒙脱石小得多。因此，伊利石晶格不易膨胀。,二、几种粘土矿物的晶体构造,3.伊利石（illite)晶体结构 2：1型+K+晶体结构类似与蒙脱石的晶体结构。区别：A、晶格取代比蒙脱石多，且主要发 生在四面体片中。B、其晶胞平均负电荷比蒙脱石高，产生的负电荷主要

12、由K+来平衡。C、单位晶胞电荷数比蒙脱石的高 1-1.5倍。特点A、单位晶胞电荷数高：。B、单位层之间由分之间力和K+连接。C、阳离子交换容量低：CEC=20-40 mmol/100g土D、水化能力弱。,氧,氢氧,铝,硅,K+,10 埃,27,几种主要粘土矿物的晶体构造,二、几种粘土矿物的晶体构造,三、粘土的电性,从电泳现象得到证明，粘土颗粒在水中通常带有负电荷。粘土的电荷是使粘土具有一系列电化学性质的基本原因，同时，对粘土的各种性质都发生影响。例如，粘土吸附阳离于的多少决定于其所带负电荷的数量。此外，钻井液中的无机、有机处理剂的作用钻井液胶体的分散、絮凝等性质，也都受到粘土电荷的影响。粘土晶

13、体因环境的不同或环境的变化，可能带有不同的电性或者不同的电荷。粘土晶体的电荷可分为永久负电荷、可变负电荷、正电荷三种,粘土矿物的电性,一、粘土晶体的电荷及其来源1.永久负电荷 构造电荷来源：粘土在自然界形成时发生晶格取代产生过剩负电荷。如：四面体：Al3+Si4+；八面体：Mg2+Al3+。特点：永久负电荷主要受晶格取代影响，不受PH值影响。蒙脱石的永久负电荷：主要来源于铝氧八面体，少部分来源于硅氧四面体。伊利石的永久负电荷：主要来源于硅氧四面体，少部分来源于铝氧八面体。高岭石几乎无永久负电荷。永久负电荷大小排序：伊利石蒙脱石高岭石。永久负电荷主要分布在粘土晶层层面上。,三、粘土的电性,2.可

14、变负电荷 表面电荷来源：在粘土晶体端面上与铝连接的OH-基中的H+在碱性或中性条件下解离；例如：在碱性条件：粘土晶体的端面上吸附了OH-、SiO3 2-等无机阴离子或吸附有机阴离子聚电解质等。,Al O-.H+,OH-SiO3 2-,30,3.正电荷 表面电荷来源：粘土端面上带正电荷的原因多数人认为是由于裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH-，如下式所示：当PH8时,Al O H Al+OH-特点:受环境PH值影响。粘土的负电荷一般多于正电荷，因此，粘土一般带负电。,31,粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定,粘土的阳离子交换容量：粘土的阳离子交换容量是指在分散介质的PH

15、值为7的条件下，粘土所能交换下来的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。阳离子交换容量以100g粘土所能交换下来的阳离子毫摩尔数来表示符号为CEC(Cation Exchange Capacity)，粘土矿物因种类不同，其阳离子交换容量有很大差别。,粘土阳离子交换容量的测定：测定粘土阳离子交换容量的方法很多，经典的方法是醋酸铵淋洗法。其基本原理如下：,阳离子交换容量的测定,淋洗剂为醋酸铵NH4Ac，NH4+可交换出粘土中的Ca2+和Mg2+等阳离子，其作用可用图211表示。,醋酸铵淋洗以后的粘土，用乙醇洗去过剩的醋酸铵，再向粘土中加浓NaOH溶液，NH4+又被Na+交换出来，生成氢氧化铵。因而

16、，经过直接蒸煮后，得到NH4OH，用标准酸吸收，再经过滴定，便可换算为每100g土的交换性阳离子的毫摩尔数，即粘土的阳离子交换容量。,影响粘土阳离子交换容量大小的因索：,粘土矿物的本性：若粘土矿物的化学组成和晶体构造不同，阳离子交换容量会有很大差异。晶格取代愈多的粘土矿物，其阳离子交换容量也愈大。,粘土的分散度：当粘土矿物化学组成相同时，其阳离子交换容量随分散度(或比表面)的增加面变大。,溶液的酸碱度：在粘土矿物化学组成和其分散度相同的情况下，在碱性环境中，阳离子交换容量变大。,四、粘土的水化作用,（一）粘土矿物的水分,粘土矿物的水分按其存在状态可以分为结晶水、吸附水、自由水。结晶水：为粘土矿

17、物的一部分，与粘土矿物之 间以化学键相连，温度较高（300）才能释放出来。吸附水：与粘土矿物之间的作用力为分子间以 及静电引力，即水化膜形式存在，也 叫束缚水。自由水：存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中，不 受粘土约束，可以自由运动,二、粘土的水化和水化膨胀1.几个名称概念粘土水化 粘土矿物遇水后，在其颗粒表面吸附水分子形成水化膜的过程。粘土膨胀 水分子进入粘土矿物晶层间，其体积由小变大的过程。粘土分散 水分子进入粘土矿物晶层间，使粘土由大颗粒变为小颗粒的过程。粘土收缩 在高温作用下，粘土矿物吸附的水分子逐渐蒸发，其体积由大变小的过程。,34,2.粘土水化膨胀作用的机理：,各种粘土都会吸水膨胀，只是

18、不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约，表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。,四、粘土的水化作用,表面水化定 义：粘土矿物晶层表面吸附水分子和补偿阳离子吸附水分子、增大晶层间距的过程。影响因素：a.晶层间的范德华力；b.水化能；c.晶层间的静电引力。表面水化特点：主要推动力：表面水化能（水的吸附能）。表面吸附的水分子只有两个水分子厚度，体积膨胀小。产生的膨胀压大（2000-4000kg/cm2)。,渗透水化 由于晶层之间的阳离子浓度大于溶液内部的浓度，因此，水发生浓差扩散，进入层间，由此增加晶层间距，从而形成扩散双电层。渗透膨胀引起的体积增加比晶格膨胀大得多。渗透水化特

19、点：主要推动力：双电层斥力。体积膨胀大。膨胀压较小。,粘土的水化作用,渗透性水化产生原因：根据杜南(Donnan)的平衡理论，当一个容器中有一个半透膜，膜的一边为胶体溶液，另一边为电解质溶液时，如果电解质的离子能够自由地透过此膜，而胶粒不能透过，则在达到平衡后，离子在膜的两边的分布将是不均等的。膜两边称做两个“相”，含胶体的一边称为“内相”，仅含自由溶液的一边称为“外相”。在这种情况下，胶粒不能透过此膜的原因是由于孔径较小的半透膜对粒径较大的胶粒的机械阻力。后来发现，形成杜南体系并不一定需要一个半透膜的存在，只要能够设法使胶体相与自由溶液相分开即可。当粘土表面吸附的阳离子浓度高于介质中浓度时，

20、便产生渗透压，从而引起水分向粘土晶层间扩散。水的这种扩散程度受电解质的浓度差的控制，这就是渗透水化膨胀的机理。,四、粘土的水化作用,粘土的水化作用,3.影响粘土水化膨胀因素：,2）粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同。蒙脱石的阳离子交换容量高水化最好，分散度也最高；高岭石阳离子交换容量低，水化差，分散度也低，颗粒粗；伊利石由于晶层间K的特殊作用也是非膨胀性矿物。,3）粘土吸附的交换性阳离子不同，其水化程度有很大差别.,1）粘土晶体的部位不同，水化膜的厚度也不相同；粘上晶体所带的负电荷大部分都集中在层面上，于是吸附的阳离子也多。在粘土晶体的端面上带电量较少，故水化膜薄。,四、粘土的水化作用,粘土的

21、水化作用,不同的交换性阳离子引起水化程度不同的原因是：粘土单元晶层间存在着两种力，一种是层间阳离子水化产生的膨胀力和带负电荷的晶层之间的斥力；另一种是粘土单元晶层一层间阳离子一粘土单元晶层之间的静电引力。粘土膨胀分散程度取决于这两种力的比例关系。如果粘土单元晶层一层间阳离子一粘土单元晶层之间的静电引力大于晶层间的斥力粘土就只能发生晶格膨胀(如钙土)；与此相反，如果晶层之间产生的斥力大到足以破坏单元晶层一层间阳离子一粘土单元晶层之间的静电引力，粘土便发生渗透膨胀，形成扩散双电层，双电层斥力使单元晶层分离开，如钠土。因此钠土是配制钻井液的理想材料。,四、粘土的水化作用,第二节粘土胶体化学基础,一

22、概述,几个基本概念1.相和相界面相 物质的物理化学性质都完全相同的均匀部分。体系中有两个或两个以上的相，称为多相体系。相界面 相与相之间的宏观物理界面。在相互接触的两相中 若一相为气体，相界面称为表面。若是液/固分界面，称为界面。,2.分散相与分散介质分 散 相 在多相分散体系中，被分散的物 质。分 散 介质 分散相所在的连续介质。例如：钻井液中，粘土颗粒分散在水中。粘土为分散相；水为分散介质。,17,3.分散度和比表面分散度 某一分散程度的量度，通常用分散相颗粒平均直径或长度的倒数来表示。比表面 单位体积（重量）物质的总表面 积。比表面=S/V=S/W,18,吸附与吸收：吸附只限于吸附剂的表

23、面，吸收则遍及吸收剂的表面和内部。例如：无水氯化钙吸收水汽。,4.吸附作用,吸附定义：物质在两相界面自动浓集（界面浓度大于内部浓 度）现象。被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附 质的物质称为吸附剂。例如：糖炭附丁醇，丁醇是吸附质，糖炭是吸附剂。,吸附量：吸附达到平衡时，单位面积（或单位重量）吸附 剂所吸附的数量。吸附量的单位可用“克/克”、“毫克分子/厘米2”等表示。,吸附特点：吸附是可逆过程，达到动态平衡，此时吸附 量不再随时间而增加。,影响吸附平衡的因素：受温度、吸附质浓度（或压力）等因素。例如，吸附为放热过程，温度升高，吸附平衡移向脱附的方向。吸附量一般随温度升高而减小；温度一定时，吸附量与

24、吸附质的浓度（或压力）之间的关系可以用吸附等温线来表示。吸附等温线相当复杂。,吸附是泥浆中常见的重要作用。处理剂改善钻井液性能和可溶性盐损害泥浆的性能，大多是通过吸附作用改变粘土颗粒的表面性质进行的。乳化泥浆的稳定，泥浆泡沫的消除等均与吸附直接相关。,化学吸附特点：化学吸附可看作是两相界面上发生的化学 反应。这类吸附具有选择性，吸附热较大（近于反应热），脱附也不那么容易。,吸附类型：物理吸附和化学吸附两类；,物理吸附：仅由范德华引力引起的吸附。,化学吸附：如果吸附质与吸附剂表面间的力是化 学键力（化合物中原子间的结合力。,物理吸附特点：这类吸附一般没有选择性，吸附热较小，脱附也比较容易。,应该

25、指出，固液吸附速度较慢，在钻井液化学处理中是值得重视的。作泥浆处理实验时，加入处理剂搅匀后就测性能，不考虑粘土吸附处理剂需要一定的时间，这种错误法常常导致室内实验与井下效果很不相符。,第三节 扩散双电层理论,一、电动现象莱斯实验 实验中观察到两个现象：粘土颗粒通过细砂层向阳极移动，并沉积起来。水通过粘土团块的毛细管向阴极流动。总结这两种实验现象，得到两个概念：电泳：在电场作用下，分散相微粒在介质中向某一电极移动的现象。电渗：在电场作用下，液体对固定的带电荷的固体表面作相对运动的现象。显然，电泳和电渗都是外加直流电场于胶体体系引起的运动现象。,莱斯实验装置,土粒,水,电泳,电渗,+,-,39,二

26、扩散双电层理论扩散双电层的形成与结构 由于胶体粒子带电，在其周围必然分布电荷相等的反离子，以保持整个分散体系的电中性。于是在固液界面形成双电层。双电层中的反离子，一方面受到固体表面电荷的吸引，靠近固体表面；另方面由于反离子的热运动，又有扩散到液相内部去的能力，这两种相反作用的结果，使得反离子扩散的分布在胶粒周围，构成扩散双电层。在扩散双电层中反离子的分布是不均匀的，靠近固体表面处密度高，形成吸附层。,扩散双电层结构 扩散双电层 从固体表面到反离子为零处的这一层。吸附层 固体表面紧密吸引着的部分反离子所构成。扩散层其余反离子扩散地分布在液相中所构成。滑动面 吸附层与扩散层错开的界面。胶核：固体表

27、面 胶粒：胶核+吸附层,扩散双电层结构,-,滑动面,吸附层,扩散层,距离,粘土,40,双电层中的电（位）热力学电位 0定义：从固体表面到均匀液相内的电势降。特点：固体表面电位最大。表面电势随离表面距离的增大而大致依指数关系降低。热力学电位决定于固体表面电荷 电动电位定义：从滑动面到均匀液相的电势降。特点：胶粒带电越多，电位越高。大小取决于吸附层内的静电荷数。,0,x,0,42,扩散双电层斯特恩模型,下面简要分析一下电解质对电动电位的影响。,电泳实验表明，任何电解质加入，都要影响电泳速度，从而影响电位值。这是因为加入电解质后，反离子浓度随着增大，反离子扩散进入吸附溶剂化层的机会增加，胶粒电荷减少

28、，同时扩散双电层变薄（这就是电解质压缩双电层的作用），电位降低（见图2-14）。当所加电解质把双电层压缩到吸附溶剂化层的厚度时，胶粒即不带电，电位降到零。等电态胶粒不带电，电泳、电渗速度为零的状态。在等电点附近，胶体容易聚结（自动降低分散度）。,电解质压缩双电层机理：加入电解质 扩散层减薄 电位降低。影响因素反离子浓度：浓度越高 压缩越多 电位降低越多。反离子价数：价数越高压缩越多 电位降低越多。,46,从上述电解质影响电位的机理不难理解：1.任何电解质的加入都要影响电位的数值，随着电解质浓度增大电位降低；2.电解质中反离子的价愈高，对电位的影响愈大；3.如果电解质中反离子被强烈吸附到溶剂化层

29、内，还可能引起电位改变符号（此即再带电现象）,三粘土颗粒（片体）的双电层,1.粘土颗粒（片体）的双电层,(1)蒙脱石：四面体层中的部分Si4+被Al3+取代、八面体层中的Al3+被Mg2+等取代，这种被低价元素取代的结果造成粘土表面存在吸附的阳离子（Na+、Ca2+、Li+等）。,当蒙脱石放在水里，这些吸附阳离子在中解离、扩散的趋势；随着吸附阳离子离开蒙脱石的表面，蒙脱石表面就带有负电子，同时对阳离子以静电吸引，这两种互相矛盾因素使阳离子以扩散的形式分布在水里。粘土表面上紧密地联接着一部分水分子和部分阳离子（带有溶剂化水），构成吸附溶剂化层；其余的阳离子带着它们的溶剂化水扩散地分布在液相中组成

30、扩散层，如图2-15所示。,(2)伊利石 伊利石也有晶格取代，也会因吸附阳离子的解离、扩散而使晶格层面带负电。但因晶格取代所吸附的为K+，它因尺寸关系正好落在晶层间相对应的二个六角环中，在水里不易解离，故带电量比蒙脱石少。,(3)高岭石 高岭石没有晶格取代，带负电是由于它的晶格表面有裸露的AlOH，在碱性介质里H+部分电离使粘土表面带负电。电离出来的H+，一部分被粘土表面吸附，连同一些水分子构成吸附溶剂化层；其余的H+带着它们的溶剂化水扩散地分布在液相中组成扩散层。,另外，高岭石表面也可以吸附其他负离子而带负电，如，吸附含阴离子基团的有机处理剂、高岭石表面的氧原子以氢键联结方式吸附OH-等。当

31、然，带电量也是很少的。,综上所述，粘土胶粒表面负电荷的来源有：a）晶格取代；b）裸露OH-层的电离（在碱性介质中）；c）吸附阴离子。无论是哪种情况，作为反离子的阳离子都是以扩散双电层分布于粘土表面周围。其电位的高低取决于粘土的类型、泥浆的pH值、泥浆处理剂的加入、可溶性盐类的浓度及阳离子的价数等。,2.粘土颗粒（片体）端部表面的双电层,四胶团结构,胶粒胶核+吸附层胶团胶粒+扩散层其中：胶核：由许多分散相分之、原子和离子构成，一般具有晶体结构。胶粒：胶核和吸附层沿滑动面与扩散层分开，但一起运动，带有电荷。胶团：由胶粒与扩散层中的反离子构成。胶团为电中性的，分散在液体介质中便是溶胶。以AgI胶团形

32、成为例：,AgI的胶团结构,钠蒙脱石胶团式,胶体的稳定性概念：即动力(沉降)稳定性和聚结稳定性。,在重力作用下分散相粒子是否容易下沉的性质。一般用分散相下沉速度的快慢来衡量动力稳定性的好坏。例如，在一个玻璃容器中注满钻井液、静止24h后，分别测定上部与下部的钻井液密度,其差值愈小，则动力稳定性愈强，说明粒子沉降速度很慢。,动力稳定性：,第四节 粘土水胶体分散体系的稳定性与聚结,影响动力稳定性的因素,重力的影响,布朗运动的影响,介质粘度对动力稳定性的影响,第四节 粘土水胶体分散体系的稳定性与聚结,Stocks 沉降速度公式：式中，r 粒子半径；分散介质粘度；粒子密度；0 分散介质密度。从上式可见

33、，影响沉降速度v的因素为：r、0。说明：Stocks 沉降速度公式没有考虑钻井液凝胶强度的悬浮作用。,聚结稳定性,是指分散相粒子是否容易自动地聚结变大的性质。不管分散相粒子的沉降速度如何，只要它们不自动降低分散度，聚结度变大，该胶体就是聚结稳定性好的体系。必须指出，动力稳定性与聚结稳定性是两种不同的概念，但是它们之间又有联系。如果分散相粒子自动聚结变大，那么，由于重量加大，必然引起下沉。因此，失去聚结稳定性，最终必然失去动力稳定性。由此可见，在上述两种稳定性中，聚结稳定性是最根本的。,静电稳定理论(DLVO理论)静电稳定理论(DLVO理论)，是目前对胶体稳定性，以及电解质对胶体稳定性的影响解释

34、得比较完善的理论。根据这一理论，溶胶粒子之间存在两种相反的作用力:吸力与斥力。如果胶体颖粒在布朗运动中相互碰按时，吸力大于斥力，溶胶就聚结；反之，当斥力大于吸力时，粒子碰撞后又分开了，保持其分散状态。,溶胶粒子问的吸力，本质上是范德华引力，但它和单个的分子不同，溶胶粒子是许多分子的聚结体，因此，溶胶粒子间的引力是胶体粒子中所有分子引力的总和溶胶粒子间的吸引力，与距离间的3次方成反比。胶粒间的排斥力来源于两方面：一“方面是静电斥力；另一方面是溶剂化膜(水化膜)斥力。胶粒间的静电斥力是由扩散双电层引起的，胶粒间静电斥力的大小取决于电动电位的大小。溶剂化膜(水化膜)斥力与其厚度有关，厚度越大，斥力越

35、大。,胶体粒子之间的吸力能是永恒，只是当胶体处于相对稳定状态时，吸力能被斥力能所抵消而已。一般说来，外界因素很难改变吸引力的大小，然而改变分散介质中电解质的浓度与价态则可显著影响胶粒之间的斥力位能。,电解质浓度的影响：在低和中等浓度电解质时，总位能有一个最大值，但随着电解质浓度的升高，斥能峰降低；而高浓度电解质存在时，除了胶体粒于非常靠近的距离以外，在任何距离上都是吸引能占优势，在这种情况下聚结速度最快。在中等电解质浓度下，由于“远程”斥力能的作用，聚结过程延缓了。在低电解质浓度下存在明显的“远程”斥力作用，聚结过程很慢，要几周或几个月才发生明显的聚结。,通常用聚沉值和聚沉率两个指标定量他表示

36、电解质对溶胶聚结稳定性的影响。聚沉值：能使溶胶聚沉的电解质最低浓度称为聚沉值。各种电解质有不同的。该值仅仅是个相对值，它与溶胶的性质、含量、介质的性质以及温度等因亲有关。如果各种条件确定，那么电解质对浆一镕胶的聚沉值也是一定的，因此具体来讲，聚沉值(或临界聚沉浓度)是指在指定条件下，使胶体明显聚沉所需的最低浓度，以mol/l表示。聚沉值愈低，说明电解质的聚沉能力愈强。聚沉率：聚沉值的倒数。聚沉率愈高，电解质的聚沉能力愈强。一般，电解质的聚沉值与反离子价数6次方成反比,反离子大小的影响：,同号离子的影响,与胶粒所带电荷相同的离子称为同号离子，一般说来。它们对胶体有一定的稳定作用，可以降低反离子的

37、聚沉能力。但有机高聚物离子(聚电解质)例外，即使与胶粒带电相同、也能被胶粒吸附。,反离子价态越高，斥力越强。同价离子的聚沉率虽然相近，但仍有差别，特别是一价离子的差别比较明显。,相互聚沉现象：一般情况下，带相同电荷的两种溶胶混合后没变化，当然也有个别例外若将两种相反电荷的溶胶相互混合，则发生聚沉，这种现象叫做相互聚沉现象。由于多数钻井液都是粘土水胶体分散体系，因此上面介绍的这类体系的稳定和聚结原理对钻井液优化设计和现场应用具有重要的指导意义。,总之，影响聚结稳定性的因素阻碍粘土颗粒聚结的因素有：双电层斥力：电势越高，颗粒间斥力越大，粘土颗粒越难以聚结合并。吸附溶剂化膜的性质：吸附溶剂化膜的粘度

38、、弹性、厚度越大，粘土颗粒 越难以聚结合并。引起粘土颗粒聚结的因素有：颗粒之间的吸力（范德华力）：范德华力越大，粘土颗粒越容易聚结合并。电解质的聚结作用：反离子价数越高，聚结能力越强；反离子浓度越高，聚结能力越强。同价不同离子的聚结能力遵循感胶离子序，如碱土金属的聚结能力：Cs+Rb+K+Na+Li+Ba+Sr+Ca+Mg+,51,本次作业1.钻井液的主要功用有哪些?2.粘土矿物的晶格取代指的是什么?其结果如何?3.粘土端面可否带正电?为什么?4.什么叫表面水化和渗透水化?它们的主要驱动力和特点各是什么?5.什么是粘土的CEC?测定它们有何意义?6.从硅氧四面体和铝氧八面体出发,简述高岭石、蒙托石、伊利石的晶体结构。,52,