稀土材料的制备技术.ppt
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1、4、稀土材料的制备技术,4.1 概述,由于稀土元素本身固有的结构和性能特点,使稀土材料的制备具有下述特点:,4.1 概述,稀土材料的组成与结构复杂,因此对其化学成分、显微结构要进行严格的设计和监控。稀土元素的活泼性及光、电、磁、热等特性,要求制备环境苛刻(如温度、压力、介质、溶剂及保护气氛等)。除采用传统的金属熔炼法、陶瓷法、物理及化学方法外,更多的则是采用高新技术条件,例如高温、高压、低温、高真空、失重、辐射及其他极端技术条件;采用新的合成方法和工艺,例如Sol-Gel法、水热法、自蔓延高温合成法、CVD法以及复合技术等,以制备各种单晶、多晶、非晶态材料及纳米材料。很多稀土材料要求采用原料纯
2、度高、制备条件苛刻且多限于小量制备,因此生产成本高,制得的产品价格也较高。稀土材料制备的技术保密性和知识产权保护性强。,稀土元素的特征配位体是氧,因而主要是存在于含氧的矿物中。在地球化学上,稀土对钙、钛、铌、锆、钍、F-、磷酸根离子(PO4)3-、碳酸根离子(CO3)2-等有明显的亲和力。,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素的化学性质十分相似。稀土元素的分离成了无机化学的难题之一。为了选择合适的稀土矿石的分解方法,必须考虑资源的综合利用、三废处理、环境保护、放射性的防护与劳动保护,考虑化工设备、化工原材料的成本、收率、纯度等经济技术指标。,矿石的分解可以分为干法和湿法。,(1)稀土矿石的分解
3、,烧碱法分解独居石精矿的工艺大致为:将独居石精矿球磨到一定的粒度后,在一定的温度与压力下用浓碱溶液分解,稀土与钍形成沉淀;磷以水溶性的磷酸三钠分离过滤;在一定的酸度下,用HCl将稀土与钍的沉淀溶解,利用稀土与钍沉淀的溶解差别,使稀土优先溶解后与钍分离;调整RECl3的酸度与浓度,用逆流混合澄清槽加相关的有机萃取剂进行稀土元素分离萃取。其工艺特点是:含量仅低于稀土的磷以磷酸三钠的形式分离后,铀与钍同时和稀土分离,最终得到氯化稀土。,独居石精矿的分解烧碱法,【英文名称】Monazite 含有稀土磷酸盐,其中Ce占稀土总量的40%以上,钇组仅占5%,并有少量铀和数量可观的钍。晶体为板状或柱状。棕红色
4、、黄色,有时褐黄色,油脂光泽,解理完全。独居石的分布最广,除我国外,印度、巴西、澳大利亚、美国、南非、埃及、锡兰、马来西亚和朝鲜等国。,4.2 稀土元素的提取方法,氟碳铈精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,【英文名称】Bastnasite 以氟碳酸盐的形态存在,稀土元素含量(以RE2O3计)一般为75,是提取铈、镧的重要矿物原料。六方晶系,晶体呈板状,通常呈细粒状集合体。黄、浅绿或褐色。玻璃光泽或油脂光泽。常与萤石、重晶石矿物共生。中国的白云鄂博和美国加利福尼亚的芒廷帕斯矿是世界最大的两个氟碳铈矿,前者为与独居石等矿共生矿物,常含钍,后者与四川攀西、山东微山都是单一的氟碳铈矿。,工业生产中
5、,目前有两种分解精矿的工艺流程,一种是生产混合稀土氯化物的HCl-NaOH工艺;另一种是生产单一稀土化合物的氧化焙烧-酸浸出流程。,(A)HCl-NaOH分解法,氟碳铈精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,氟碳铈精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,(C)氧化焙烧-酸浸-制取CeO2 其工艺包括:焙烧浸取分离CeO2Ce稀土的回收等工序。,(B)氧化焙烧-酸浸-制取Eu2O3 其工艺包括:焙烧浸取洗涤萃取铕等工序。,氟碳铈精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,(D)高温氯化法,氟碳铈精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,(E)由氟碳铈精矿直接制取稀土金属,混合型稀土精矿的分解,4.2
6、稀土元素的提取方法,是氟碳铈矿和独居石的混合型矿物。主要为氟碳酸盐和磷酸盐(含量为6:48:2),其中LaEu的轻稀土氧化物约占97%,重稀土中Y2O3约占0.4%,其他元素含量甚微。还有Nb、Fe、Mn、U、Th等。白云鄂博矿是典型的轻稀土氟碳铈矿和独居石组成的混合矿,也是目前世界上探明储量及开采量最大的特大型轻型稀土矿床,占我国稀土总量的70%以上。目前在工业生产中主要采用硫酸法和烧碱法分解。,工艺流程原理:在强化焙烧过程中,精矿中的Fe、Th、P等在焙烧时,分解成非溶性的物质和可溶性的RE2(SO4)3。而使RE3+和杂质分离。未除尽的杂质在水浸出过程中,控制浸取液的pH值5.0左右,使
7、它们水解沉淀分离。,(A)硫酸分解法,混合型稀土精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,2REFCO3+3H2SO4 RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O2REPO4+3H2SO4 RE2(SO4)3+2H3PO4,混合型稀土精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,硫酸强化焙烧-萃取法冶炼包头稀土精矿工艺,混合型稀土精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,硫酸强化焙烧-萃取法冶炼包头稀土精矿工艺,该工艺首次实现了用萃取法生产氯化稀土的设想,使稀土的回收率由70%提高到85%以上,成本下降30%,实现了我国稀土原料由独居石向氟碳铈矿的转移。1982年,利用该工艺为甘肃稀土公司设计年产6
8、000吨氯化稀土生产线。该项目获得国家发明二等奖。被誉为“第三代酸法工艺”,该工艺成功地实现了矿石分解-浸出-萃取过程的衔接,用廉价的萃取剂P204直接从浸出液进行钕钐分组和直接萃取分离钕,使分离流程大大缩短,氧化钕的成本大幅度降低。该项目获得国家科技进步三等奖、部级科学技术进步一等奖、优秀专利奖。该工艺先后在甘肃稀土公司、包钢稀土高科、包头和发稀土厂、哈尔滨稀土材料总厂推广应用,目前年处理包头稀土精矿能力达十多万吨,成为冶炼分离包头稀土矿的主流程。1997年,甘肃稀土公司利用该工艺建成世界最大的氯化稀土生产线。获得国家科学技术进步推广类二等奖。,混合型稀土精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方
9、法,(B)烧碱分解法,离子吸附型稀土矿的提取,4.2 稀土元素的提取方法,(NH4)2SO4浸矿、NH4HCO3沉淀稀土提取稀土化合物工艺流程原理:高岭土是一类优良的天然无机离子交换树脂。南方花岗岩风化壳淋积型离子吸附态稀土矿中的RE3+吸附在高岭土的表面,可以通过配制一定浓度的NH4+或Na+的淋洗液,浸取或淋洗离子吸附态稀土矿,通过阳离子交换,使吸附在高岭土表面的RE3+交换进入水相中。Al2SiO2(OH)4nRE3+3nM+(aq)Al2SiO2(OH)43nM+nRE3+再通过调节水溶液的pH值,加入除杂剂、凝聚剂,分别使随RE3+交换下来的Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、M
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