稀土储氢材料的应.ppt

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1、contents,4,一、贮氢材料概述,1,2,3,5,二、贮氢合金的基本原理,三、贮氢合金的评价,四、贮氢材料分类,五、稀土贮氢材料的制备,6,六、稀土贮氢合金的应用,稀土储氢材料 的应用和发展,稀土储氢材料的主要应用,稀土储氢材料应用于国民经济中的冶金、石油化工、光学、磁学、电子、生物医疗 和原子能工业的各大领域 的30 多个行业，但主要应用领域是高性能充电电池镍氢电池。,(四)储氢材料的种类根据合金的成分可以分为：稀土系合金 镁系合金 钛系合金 锆系合金,稀土系合金人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种

2、金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。,在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。,例如，用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温，从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。,利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力，可以用作热驱动的动力；采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器。,典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。,以LaN

3、i5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。20时氢分解压仅几个大气压。缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。,采用混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分 Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。,Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr(Mn，Co，Al)2合金适合于作热泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于镍氢电池，有宽广的元

4、素替代容限，设计不同的合金成分用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本不同的要求。,H,r4=0.225Rr8=0.414R,AB5型-LaNi5,CaCu5,五、稀土贮氢材料制备,1.感应熔炼法2.机械合金化（MA,MG）法3.还原扩散法4.共沉淀还原法5.置换扩散法6.燃烧合成法,各种制备方法比较,1.感应熔炼法目前工业上最常用的是高频电磁感应熔炼法。熔炼规模从几公斤至几吨不等。缺点是耗电量大、合金组织难控制。1.1 感应电炉的基本电路,1.2 感应电炉的工作原理（1）交变电流产生交变磁场当交变频率的电流通过坩埚外侧的螺旋形水冷线圈时，在线圈所包围的空间和四周就就产生了磁场，磁场的极性和强

5、度随交变电流的频率而变化。交变磁场的磁力线一部分穿透金属炉料，还有一部分穿透坩埚材料。（2）交变磁场产生感应电流一部分磁力线穿透坩埚内的金属炉料，磁力线被金属炉料所切割，产生感应电动势，形成感应电流。,（3）感应电流转化为热能金属炉料内产生的感应电流在流动过程中克服一定的阻力，从而由电能转化为热能，使金属炉料加热并熔化。感应电流的分布特性：（1）集肤效应：交变电流通过导体时，电流密度由表面向中心依次减弱，即电流有趋于导体表面的现象，称为电流的集肤效应。（2）坩埚容量和电流频率的关系 频率高的电源选小尺寸的炉料，低频的电源选大尺寸炉料。,（3）坩埚内熔体温度的分布,中温区,低温区,高温区,中温区

6、,低温区,1.3 感应熔炼用坩埚坩埚是感应熔炼的重要组成部分，用于装料冶炼，并起绝热、绝缘和传递能量的作用。,坩埚,碱性坩埚,酸性坩埚,中性坩埚,CaO,MgO,ZrO2,BeO和ThO2,SiO2,Al2O3,MgOAl2O3，ZrO2SiO2,1.4 贮氢合金常用原材料目前常用的几种A-B型贮氢合金,一般纯度要求在99.9%以上。,1.5 合金熔炼技术高频感应炉，MgO坩埚 0.2%Mg Al2O3坩埚 0.18%Al ZrO2坩埚 0.05%Zr,制取合金,熔炼装置,热处理装置,粉碎装置,性能测定装置,2.机械合金化（MA,MG）法机械合金化一般在高能球磨机中进行。在合金化过程中，为了防

7、止新生的原子面发生氧化，需在保护性气氛中进行。这种方法与传统方法显著不同，它不用任何加热手段，只是利用机械能，在远低于材料熔点的温度下由固相反应制取合金。,特点：1）可制取熔点或密度相差较大的金属的合金。e.g.Mg-Ni：Mg：651，Ni：1455 熔点和相对密度相差如此之大的2种金属是很难用常规的高温熔炼法制备的，而机械合金化在常温下进行，不受熔点和相对密度的限制。2）机械合金化生成亚稳相和非晶相。3）生成超微细组织（微晶、纳米晶）4）产生大量的新鲜表面及晶格缺陷，从而增强其吸放氢过程中的反应，并有效地降低活化能。5）工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。,将Mg、Ni、Cu、Zn基本元

8、素粉末，纯度99.9%，-100目，按Mg2Ni、Mg2Cu、Mg2Zn组成混合2种元素，装入不锈钢钢桶中，抽空后将混合物球磨20min。球磨在行星球磨机上，转速为885r/min，球磨后将混合物在143MPa下压成柸块。然后在氢气气氛中烧结。,(六)贮氢材料的应用氢与金属间化合物在生成金属氢化物和释放氢的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一种化学能加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用；,(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系，利用这种压力可做机械功；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化，可直接产生电

9、能，这就是电化学功能。,充分利用这化学、机械、热、电四大功能，可以开发新产品；同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会自粉碎成细粉，表面性能非常活泼，用作催化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。,金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍贮氢材料应用的几个主要方面。,1、高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。,利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯H2(99.9999)，实现氢的净化；还可将难与氢分

10、离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；,可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氘、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离。,2、静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。,3、热泵利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供

11、热、发电、空调和制冷。过去一股为2段式热泵，1次升温，现发展成3段式热泵，2次升温，可使6590废热水升温至130 或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能80。,金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如TiFe等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。,4、用作催化剂贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。,5、

12、发展镍氢电池出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：,如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。,燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多孔材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，,常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等 与一般化学

13、电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，电池就可连续工作，因而容量不受电池质量和体积的限制。,与其他发电装置相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质(solid Polymer electrolyte，SPE)可以发展新型高效燃料电池，获效率可高达60%以上。燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰用电时则通过燃料电池产电。,6、温度传感器、控制器贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。从贮氢努材料的p-T曲线找到p与T的对应关系，

14、将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。,贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器、控制格和动力源、其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑制温度的各种开关装置。此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。,在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：(1)贮氢材料的粉化。由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢

15、时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。,(2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放出氢或进行氢化，因速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有1w/m.，与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传递出来，因此有必要从技术上给予解决。(3)在氢吸留与放出时存在滞后作用，有时p-c曲线的水平段不平直，这些都是有效率下降的原因。,(六)贮氢材料应用的工程技术的新进展,在贮氢材料的实际应用中，有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。,1、无电镀铜及成型新技术针对贮氢材料导热性差，加入良导体作骨架(如铝纤维等)可改善导热性，为了防止贮氢材料的粉化，在贮氢材

16、料表面镀铜是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎至510um。再经无电镀铜技术，在颗粒表面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压成型，这样就可制成导热性好、又能防止不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。,2、有机载体和贮氢材料的浆料技,将一种有机液体(如四氢呋喃等)与贮氢材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介质，可增加其导热性，实现流态化。,3、薄膜技术为消除放氢时产生的内部应变，可将贮氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面积大为增加，反应速度也就大大加快，在充电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。,4、平板式热交换器新技术在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过

17、程中。可以制成平板式或其他更高效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率也可得到提高。,5、贮氢材料制备的发展贮氢材料的性能成本直接影响到它的应用和推广。从成本来看，应用Fe-Ti系合金是很有的途的，所以人们对改善这种合金性能进行了大量研究，开发不需活化处理的Fe-Ti系合金例如日本研制出在m(Ti/Fe)1的合金基体中加入少量Nb或O而制成的合金不需活化处理，和LaNi5一样使用十分方便。,采用铝热还原法直接从钛铁矿制取铁钛系贮氢材料可使其成本进一步大幅度降低，有利于推广。高容量贮氢材料也是应用中渴求的，日本发展出“熔融态贮氢材料”，在室温条件下吸放量可能性达(H)=6，而且成本较低。,除金属氢化

18、物体系之外，其他具有高容量贮氢能力的贮氢材料也在发展中。最新理论与实验研究表明，单壁纳米碳管可贮氢(H)10，而更令人吃惊的是具有某种特殊结构的纳米纤维贮氢能力可高达(H)=65，远超过其理论预测贮量；,Thank You!,一、稀土储氢材料应用市场二、稀土储氢材料产业三、稀土储氢材料技术四、稀土储氢材料发展趋势,稀土储氢材料主要有两类：LaNi5型储氢合金（AB5型）和La-Mg-Ni系储氢合金（AB3型、A2B7型）。,稀土储氢材料应用市场,稀土储氢材料应用市场,镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、动力学性能良好、环境友好和安全性好等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动工具、混合电动车（H

19、EV）。就技术水平看，在各类动力电池中，镍氢电池的综合优势最为明显。,HEV用镍氢电池的使用寿命达到了8年或者是16万公里。目前85%HEV采用镍氢电池，未来一段时间镍氢动力电池仍是油电混合车或电动汽车的首选电源。,稀土储氢材料应用市场,为了适应多种镍氢电池的要求，储氢合金的品种分为常规型、高容量型、功率（动力）型、低温型、高温型、低自放电型等。,稀土储氢材料应用市场,以MmNi4.5Al0.5合金储氢装置为例，该储氢系统与15MPa高压气瓶贮氢方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的1/4，并且容器压力降到1MPa以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯度（可得到99.9999%的高

20、纯氢），可提高燃料电池效率和寿命。,储氢能力比较,为促进燃料电池的实用化，近些年固态金属氢化物储氢技术受到关注，其特点是：体积储氢密度高；安全性好；不需要高压容器和隔热容器；可得到高纯度氢。,储存4kg H2的体积比较,稀土储氢材料应用市场,LaNi5型储氢电极合金已于上世纪90年代初在日本和中国先后实现了产业化。目前，国内外稀土系储氢合金主要产品为LaNi5型，全球稀土储氢合金的年产量大约为3万吨。,2005年以来，中国稀土储氢材料和镍氢电池的产量超过日本，储氢合金产量占全球产量的60%以上，成为全球最大的生产国。目前全国有10余家储氢合金生产企业，产能约2.4万吨。2009年我国储氢合金产

21、量1.75万吨，比2008年（1.73万吨）增加1.16%。国内应用量6200吨，与2008年（6160吨）基本持平。,稀土储氢材料产业,表2 2004-2009年我国稀土储氢合金及小型镍氢电池生产情况（万吨，亿支）,*为估计值,中国主要生产传统镍氢电池用LaNi5型储氢合金。日本主要生产HEV用镍氢动力电池的功率型LaNi5储氢合金，年产量在5000吨左右。2006年，日本开发出低自放电镍氢电池用新型稀土系La-Mg-Ni型储氢合金粉，年产量在6500吨左右。,稀土储氢材料产业,2009年11月，全国稀土标准化技术委员会审定了中华人民共和国国家标准金属氢化物-镍电池负极用稀土系AB5型贮氢合

22、金粉，对主要产品牌号及电化学性能做了规定。,稀土储氢材料产业,稀土系AB5型贮氢合金粉产品牌号及电化学性能,稀土储氢材料技术,调整组成：元素替代；非化学计量比。提高材料性价比。,储氢材料两侧元素对性能的影响,稀土储氢材料技术,非化学计量的影响通式：ABxy或A1xBy,稀土储氢材料技术,如AB5当B/A5.0时，平衡氢压降低，循环寿命下降。当B/A5.0时，初容量下降，循环寿命增加。,储氢材料制造方法及特征,稀土储氢材料技术,稀土储氢材料技术,稀土类合金不同铸造法的p-c-T模式图,冷却速度对合金电化学性能的影响,合金热处理技术合金均质化过程,稀土储氢材料技术,合金的制粉技术和要求：干式球磨、

23、湿式球磨、气流磨、冲击锤磨、氢化制粉,产品粒度分布要求,稀土储氢材料技术,储氢合金的表面处理技术,表面包覆金属膜化学镀铜或镍（包括置换法）碱处理合金表面元素溶解和表面化学修饰的过程。氟化处理合金颗粒表面形成氟化物的方法酸处理HCl、HNO3、HAc-NaAc缓冲溶液表面机械合金化表面包覆一层金属如Co、Ni、Cu等，使合金表面形成新的化合物。其它表面处理方法对成型负极的处理（联氨强碱、有机酸、电镀、热充电、表面活性剂。）,稀土储氢材料技术,表面处理方法对AB5型储氢合金电极的影响,稀土储氢材料技术,稀土储氢材料发展趋势,电动车辆、电动工具使用的镍氢动力电池，要求储氢负极合金比容量290mAh/

24、g，10C放电容量50%，30C放电时间10s，中值电压1.0V，单体电池寿命500周(1C常温)。,具有良好贮存性能（低自放电）的镍氢电池，荷电储存性能达到干电池的水平，充电放置一年的容量保持率为85%。,军工及某些民口领域需要的能在低温（-40）环境下使用的电池，要求储氢负极合金比容量300mAh/g，在-40下，0.2C放电达到常温容量的70%以上，单体电池寿命300周(1C常温)。,小型用电器的低成本电池，低成本镍氢电池还可进一步取代有毒的镉镍电池，要求容量280mAh/g，单体电池寿命300周(1C)，需进一步降低现用低成本LaNi5型合金（3.5wt%的低钴含量）中的钴含量或开发无

25、钴稀土储氢合金。,预计2010年之后，电动汽车及相关MH-Ni动力电池产品的市场需求将迎来一个快速增长的时期。我国计划到2012年，国内有10%（约100万辆）新生产的汽车是节能与新能源汽车。按144V/（6.5Ah）镍氢动力电池组（240节电池）计算，每个电池组需要贮氢合金7Kg。装备100万辆电动汽车需要贮氢合金7000吨，年产值为10亿元人民币。,稀土储氢材料发展趋势,我国是全球Cd/Ni电池的制造中心和最大出口国。近几年Cd/Ni电池的产销量每年大约13亿支（与MH-Ni电池相当），消耗镉1万吨左右。据测算，一支Cd/Ni电池中的Cd可以用容量为300 mAh/g的贮氢合金等量代替，需

26、要大约1万吨贮氢负极合金，年产值为15亿元人民币。,国内外规模型企业的传统LaNi5型储氢合金的技术、工艺水平和产品性能没有明显的差距。国内HEV用储氢合金粉的某些性能还有待改进，低自放电镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金仍处于开发试验阶段。,稀土储氢材料发展趋势,国外储氢合金技术的领先之处主要在于通过快速冷凝熔炼铸造工艺控制相结构均一稳定性，通过合金粉后期表面处理得到低内阻、高活性表面的储氢合金负极材料。,创新：开发具有特定组成和组织结构的新型储氢材料，开发新的生产工艺。,稀土储氢材料发展趋势,LaNi5相（灰色区域）、La3Ni13B2相（白色区域）和（Fe,Ni）相（黑色区域），在（F

27、e,Ni）相的边缘存在富集的Ni。,2008年，包头稀土研究院自主开发出新型La-Fe-B系储氢合金，与传统LaNi5型储氢合金相比，具有成本低、功率和低温放电性能好的特点，有望作为镍氢电池新一代的储氢负极材料。,稀土功能材料已列入我国“十二五”期间的战略性新型产业。利用我国稀土资源产地的优势，经过五年的发展，应建成比较完善的创新体系，培育出一批具有世界水平的稀土专家和研究团队，取得一批具有重大影响的创新成果，造就一批自主知名品牌产品，主要功能材料的生产技术应进入世界先进水平行列。,稀土储氢材料发展趋势,氢能源与储氢材料,氢能是一种理想能源，干净、无毒、无二次污染。氢能热值高，燃烧lkg氢可发

28、热1.25106kJ，相当于3kg汽油或4.5kg焦炭的发热量；氢能资源丰富，水中含氢量达11.1；氢能应用范围广、适应性强，可用作燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学热泵等。因此，氢能的开发和利用成为世界各国特别关注的科技领域。氢能的储存是氢能应用的前提，许多国家在研究制氢技术和氢能应用技术的同时，对储氢技术的研究极为重视。美国能源部在全部氢能研究经费中，大约有50用于储氢技术。日本已将储氢材料的开发和利用列入19932020年的“新阳光计划”，其中氢能发电技术(高效分解水技术、储氢技术、氢燃料电池发电技术)一次投资就达30亿美元。德国对氢能开发和储氢技术的研究也特别重视，我国也在“九五”、

29、“十五”和“十一五”规划中列入了储氢材料及应用研究开发。,储氢方法,目前所用的储氢方法有物理法和化学法。物理储氢法是指储氢物质与氢分子之间的物理作用或物理吸附，包括深冷液化储氢、高压压缩储氢、玻璃微球储氢、地下岩洞储氢和活性炭吸附储氢等。最近发现的富勒烯球(C60)和碳纳米管对氢有较强的吸附作用，吸氢量比活性炭高，可能成为新一代的储氢材料。化学储氢法是指储氢物质和氢分子之间发生化学反应，生成新的化合物，具有吸收或释放氢的特性。化学储氢法包括金属氢化物储氢、无机化合物储氢和有机液态氢化物储氢等。,各种储氢体系特点比较(行车距离均为418km),储氢方法各有利弊。深冷液化储氢从质量和体积上看是最有

30、前景的储氢技术，但耗能大，对储器材料和结构要求苛刻；高压压缩储氢费用低，但储氢量少，只适于用氢量少的应用场合；活性炭低温吸附储氢在质量、体积和总费用上都有一定优势，是有相当竞争力的储氢技术，有良好的发展前景，但低温条件限制其应用范围；化学法中的金属氢物可以储存比其体积大10001300倍的氢，能量密度高，所需费用明显低于深冷液化储氢，与高压压缩储氢相当，安全可靠，是目前各国积极研究开发的一种很有前途的储氢方法。,储氢材料的储氢原理,稀土储氢材料是众多储氢材料的一种，一般为含有稀土金属元素的合金或金属间化合物。由于稀土储氢合金具有吸氢量大、易活化、不易中毒、吸放氢快等优点而成为最具代表性并且已实

31、用化的一类重要储氢材料。氢可以与元素周期表中的V族过渡金属反应生成金属氢化物，氢与这些金属的结合力比较弱，加热时就能从金属中释放出来。氢与金属、金属间化合物的反应表示如下。式中，M为金属、合金或金属问化合物：H为反应热；P1、Tl为吸氢时体系所需的压力和温度；P2、T2为放氢时体系所需的压力和温度。正向反应为储氢，逆向反应为放氢，正、逆向反应构成了一个储氢放氢的循环。,贮氢反应,氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组成。储氢材料的吸放氢过程可用p-c-T曲线(平衡压力、吸氢浓度和温度之间的定量关系曲线)表示。由图可看出，当金属(M)在恒定温度(例如

32、T1或T2或T3)下吸氢(H)时，氢以原子状态进入金属晶格的间隙，形成固溶体，称为相，相当于图中OA段，A点为相最大溶氢量。达到A点后，氢化反应开始，此时金属中氢浓度显著增加，而氢压几乎不变，反应生成氢化物，称为相。AB段为、两相共存，压力恒定，等温线上出现平台，对应的压力为氢的平衡压力(或称平台压力)，氢浓度(HM)为金属氢化物在这个温度下有效氢容量：很明显，高温生成的氢化物具有较高的平衡压力，而有效氢容量减少。,分解压力-组成等温线,P-C-T曲线,LaNi5合金的p-c-T曲线,储氢材料在吸氢和放氢时，虽然在同一温度但压力不同，即在同一温度下的吸氢曲线与放氢曲线不重合，这种现象称为滞后现

33、象。作为储氢材料，滞后越小越好。,储氢过程,实验已经证实，氢分子在金属表面分解为氢原子，通过表面或疏松的氧化物膜进入金属内部，形成金属氢化物。氢原子填充在金属晶格的四面体和八面体间隙位置上。,面心立方晶格(fee)与体心立方晶格(bcc)中的八面体位置(0)与四面体位置(T)氢；o金属原子,作为实用储氢材料，其特征为：在不太高的温度下，储氢量大，放氢量也大；吸氢、放氢速度快；氢化物生成热小，一般在-46-29kJmol为宜；经多次吸放氢，性能不衰减，化学稳定性好；有较平坦和较宽的平衡压力平台区，大部分氢均可在一个持续压力范围内放出；容易活化，反应动力学性能好；原料来源广，价格便宜；储存与运输安

34、全、无害。目前研究和投入应用的金属氢化物储氢材料主要有四大类：AB5型稀土一镍系储氢材料、AB2型Laves相储氢材料、AB型钛系储氢材料、AB2型镁系储氢材料和钒基固溶体型储氢材料。,目前开发的储氢材料,稀土储氢材料,自LaNi5二元储氢合金问世以来，人们从未停止过对新型稀土储氢合金的研究与开发。为提高稀土储氢材料的性能，已在二元合金的基础上开发出三元合金、四元合金、五元合金乃至多元合金。这些合金采用AB5化学通式表示。A元素为混合稀土金属(Mm)，是容易形成稳定氢化物的发热性金属，B元素是难于形成氢化物的吸热性金属，如Ni、Fe、Co、Mn、Cu、A1等。AB5型LaNi5合金是稀土系储氢

35、合金的典型代表，是一种具有CaCu5型六方晶体结构的化合物，具有特别优异的性能。其储氢量一般为1.4(质量分数)，室温下的平衡氢压为0.20.3MPa，容易操作，在常温附近能够吸氢放氢，约有9095的氢可在比较稳定的压力下放出，滞后小。此外，初期活化容易，氢的吸、放速度快；当有其他气体毒化时，活性也不会下降，抗杂质气体中毒能力强。,优化和调整混合稀土中La和Ce两种主要稀土元素的比例对进一步提高储氢合金性能有重大影响。例如，在La1-xCexNi3.55 Co0.75 Mn0.4 Al0.3(x01.0)合金中，合金的晶胞体积随Ce含量的增加而线性减小，平衡氢压升高；当x0.2时，合金具有较好

36、的综合性能。在富镧的MLNi5系合金中，MLNi5合金(La+Nd)70不仅保持了LaNi5合金的优良特性，而且储氢量和动力学特性优于LaNi5，La+Nd的价格是纯La的15，所以这种合金更具有实用价值。合金B侧元素的优化LaNi5储氢合金成本很高，给工业应用带来困难，后来在LaNi5合金基础上研制了廉价的混合稀土MmNi5储氢合金，可在室温、6.07MPa压力下氢化反应生成MmNi6H6，20的分解压为1.31MPa，吸氢平衡压约3.04MPa。MmNi5合金虽然有良好的性能，但活化条件苛刻，难于实用。为此，研究者通过调整、优化合金中B侧组成元素成分，也就是添加一些金属元素替代一部分Ni来

37、改善合金的活化特性。研究发现，锰(Mn)、铝(A1)对合金中Ni的部分取代，可使平台压力降低，并且与其取代量成正比，见表9-5。Mn部分取代Ni还可减小吸放氢过程的滞后程度。元素钴(Co)能降低储氢合金的显微硬度，减小合金氢化后的体积膨胀和提高合金的抗粉化能力，并能抑制合金表面Mn、A1等元素溶出，减小合金的腐蚀速度，从而提高合金的使用寿命。商品合金中的Co含量(原子数)一般控制在0.50.75之间。为了降低成本，在不降低和少降低合金储氢容量及寿命的前提下，发展低钴或无钴合金也成为当今的研究热点。,用Mn、Al取代MmNi5中Ni对合金平衡压力的影响,稀土储氢材料的制备,稀土储氢材料的制备方法

38、有合金熔炼法、还原扩散法、化学合成法、快速凝固法和合金的表面改性。,LaNi5储氢材料制备工艺流程,储氢合金的性能主要取决于合金的成分与相结构，但表面状态对其影响较大。对合金进行表面改性，可在合金表面形成一层具有催化活性的保护层，从而达到活化的目的，提高交换粒子密度，大大改善循环稳定性。如：化学镀Cu、镀Ni及其合金、Co及其合金,合金熔炼法,还原扩散法是将Ni粉、La2O3、CaH2按下述反应式进行配料，混合后装入电炉中，在氢气保护下加热进行反应，其反应式为 恒温一定时间，使之扩散而得到LaNi5和CaO的混合物，再用水洗除去CaO，制得纯净的LaNi5粉末，经干燥处理、均匀化处理及活化处理

39、后制得LaNi5储氢材料。此法利用La203取代了金属镧，但还需要价格较高的超细镍粉。,还原扩散法,化学合成法,化学合成法是将La3+:Ni2+1:5的氯化物溶液和等体积的10草酸乙醇溶液，在搅拌下进行共沉淀，再经甩干、洗涤、烘干(180200)制得的草酸镧镍共沉物，再以沉淀物：氢化钙2.5:2进行配料、混合、装入管式炉，在氢气保护下缓慢升温至950，恒温4h后再通H2冷却，取出产物并将其潮解去钙，在真空中烘干，再进行均匀化和活化处理，即可制得LaNi储氢材料。,快速凝固法,按AB5-x化学式配比，将原料用常规熔炼方法铸成稀土储氢合金锭，然后放在单辊快淬炉或双辊快淬炉或雾化炉中重熔，以1031

40、07 Ks冷却速度快速凝固，得到晶粒细化、成分均匀的稀土储氢合金，因而提高了合金的放电容量和充放电循环稳定性以及电极的使用寿命。,稀土储氢材料的应用,用作NiMH电池负极材料 1989年NiMH电池在日本开发成功，实现产业化，这是近年来储氢合金最主要最成功的应用。NiMH电池比传统的Ni-Cd电池有更高的能量密度，为Ni-Cd电池的1.52.0倍，耐过充，放电能力强，无重金属Cd对人体的危害，被誉为“绿色电池”。其电极反应如下。式中，M为储氢合金；MHx为金属氢化物。在上述电极反应中，发生在两个电极上的反应均属固相转变，不产生任何可溶性的金属离子，也无电解质组分消耗或生成，充放电过程只是氢原子

41、从一个电极转移到另一个电极的反复过程。充电时，氢化物电极作为阴极储氢，即储氢合金M作为阴极电解KOH水溶液时生成的氢原子在储氢合金M表面吸附，继而扩散进入电极材料本体进行氢化反应生成金属氢化物MHx；金属氢化物MHx作为阳极释放出所吸收的氢原子，并氧化成水。,统计资料表明，1995年日本小型NiMH电池的产量约为3亿只，1997年增长为5.7亿只，2000年的市场需求增长到约9亿只。以AA型电池作为基准进行计算，每只电池质量为23g，其中储氢合金为6g，则生产9亿只小型电池需使用储氢合金5400ta。此外，随着采用大型NiMH电池的电动汽车(包括PEV型及HEV型)的发展，对储氢合金的需求量还

42、将大幅度增长。由于每台PEV型电动汽车的NiMH电池组需使用储氢合金约130kg，如按2000年生产10万台PEV型电动汽车的发展目标计算，则需使用储氢合金13000ta。估计2000年生产NiMH电池所需的储氢合金总量可能为18400ta。,金属氢化物热泵,储氢合金吸放氢的反应热很大，可达210kJkg，因此可用于化学蓄热和化学热泵。金属氢化物热泵以氢气作为工作介质，以储氢合金氢化物作为能量转换材料，使氢化物分别处于吸氢(放热)和放氢(吸热)状态，从而达到升温、增热或致冷目的，用于空调和采暖。,用作氢化物反应的催化剂 合成氨是以金属铁(Fe和Fe203的混合物，另加入约0.5的Al203和K

43、2O)为催化剂，在500550和2030MPa压力下进行生产的。为改进工艺、提高产量、降低成本，几十年来一直在寻找新的催化材料。稀土储氢材料的出现，为寻找新催化材料带来希望。从表中可看出PrCo5、CeCo5的转换率都比工业熔铁高，活化能低。用于氢气的分离和提纯 在诸如化学工业、石油精炼和冶金等工业生产中，有大量含氢尾气排出，含氢量有些达到50-60。这些含氢废气大部分排空或燃烧处理。而在集成电路、半导体器件、电子材料和光纤等生产中，需要使用超高纯氢气。因此，分离、提纯和回收废气中的氢有很大的经济效益。金属氢化物法不但可分离、提纯和回收废气中的氢，还可使氢的纯度达到999999，并且价格便宜、

44、安全可靠，具有十分重要的社会效益和经济意义。金属氢化物分离和提纯氢气的原理是基于这些化合物能够有选择地吸收氢气而排斥杂质气体，从而获得超纯氢，氢的回收率可达75-95。,用作温度传感器 金属氢化物用作温度传感器，一般基于氢的平衡压力随温度变化而变化的原理。当温度升高时，氢气平衡压力迅速增大，温度与压力有对应关系。根据这一原理，只要将小型储氢器上的压力表盘改为温度指示盘，经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，准确。20世纪60年代以来，已有许多设备问世，例如飞机火焰探测器和维持恒温的恒温膨胀阀。用于氢气的储存和输送 氢能源是社会未来的新能源和清洁能源之一，它的应用取决于能否安全而经济地储存和输送。稀土储氢材料可储存比其自身体积大数百倍的氢。利用它制成氢的储存容器，不仅储运体积小，而且无爆炸危险。lm3 LaNi5 可储存88kg氢。一个容量为5L的小储罐如内装LaNi5氢化物，它所能装的氢气(0.3MPa)相当于40L15MPa高压气体钢瓶所装的氢气。因此，稀土储氢材料用来储存和输送氢气是它的基本应用。,