研究生课程ICP元素分析.ppt

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1、一、概述,原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家 Reed，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；,光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。,仪器由扫描分光器、射频发生器、试样引入系统、光电转换、控制系统、数据处理系统、分析操作软件组成。,ICP-AES,三、ICP-AES的原理principle and feature of ICP-AES,ICP光源是由射频发生器和等离子体炬管组成。,1.射频发生器 石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和

2、功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW。,2.炬管与雾化器,三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；,3.原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产

3、生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,对比,四、ICP-AES 特点,(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪

4、器昂贵，操作费用高。,五、等离子体发射光谱仪,1.光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；,一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；,多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；,凹面光栅与罗兰圆,多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；,凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的

5、光聚焦）。,特点:,(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，45个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型：n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；,2.全谱直读等离子体光谱仪,采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；,中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；,CID：电荷注入式检测器(charge injection detector,CID),2828m

6、m半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；,仪器特点:,(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV 0.5%。,一、光谱定性分析,定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种

7、元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis,1.光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,2.光谱定量分析,(1)发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时

8、，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：I=a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,(2)内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,内标元素与分析线对的选择：,a.

9、内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,(3)定量分析方法,a.内标标准曲线法 由 lgR=blgc+lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；b.标准曲线法 S=lgR=blgc+lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再

10、由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。,c.标准加入法,无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=ci,三、特点与应用 feature and applications,1.特点(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快 试样不需处理，同

11、时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,2.发射光谱分析法的应用,发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80年代以来，全谱光电直读等离子体发

12、射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,ICP-AES分析测定注意事项,首先要确认样品是否适合ICPAES分析测定,主要需要考虑如下方面:1、待测样品的浓度是否在仪器可以满足测定的范围内，一般ICP-AES要求测定待测元素在样品的浓度：液体中的浓度一般在(0.01070ug/ml,最佳浓度为0.05050ug/ml)，固体中的浓度为(0.005 40%，最佳浓度为0.010 20%)。认为固体中浓度过低，可以增加称样量和减少稀释比来提高待测元素在液体中的浓度，但实际上在提高待测元素浓度的同时也增加了背景和基体干扰，从而仍然无法测定；在没有参考原则下，一般以样品强度在50-50000

13、0cts/s为准；,2、称取的固体样品已经干燥并是均匀的具有代表性的，特别是Al、Ti很容易发生偏析，多点取样混合均匀；3、样品中待测元素是否完全分解进入溶液；不同样品其前处理方法是一般是不一致的，即使同一样品因为测定元素不同可能其前处理都不一样。总的原则是：为避免物理干扰尽量选择盐酸，硝酸而不使用硫酸和磷酸来处理样品，同时保证进样系统安全，尽量不使用对仪器有害的试剂（如HF，强碱等）；,4、无论是湿法或干法灰化处理，都要避免损失，比如As、Pb、Hg等元素在敞开环境下一般都有一定损失，在要求特别严格时，我们将不得不选择微波消解系统在密闭条件来处理；5、避免污染，包括实验室环境、试剂、器皿和水

14、；一般测定元素含量越低，我 们对试剂，水，器皿的污染越要重视；,6、必须考虑分析样品溶液中固溶物的含量（TDS）是否在选择雾化器可接收范围：标准玻璃同心雾化器TDS10%再高则需要选择高盐雾化器+氩气加湿器 TDS30%7、根据样品配置对应仪器硬件和设定正确分析参数：比如高盐样品，我们就需要更换对应高盐系统（中心管，雾化器等），设定雾化压力30psi(0.2MPa),RF功率1150W 等；有机用有机系统。,8、根据元素分析范围选适当的分析谱线 1）对于痕量元素测定首先考虑的是灵敏线（尽可能保证IR200-500 counts/s）2）主量元素可考虑选择多条次灵敏线 如测定环保样品中的铅时要使

15、用Pb220.3nm线，而在分析铅合金中铅时就要改用Pb283.3nm或216.9nm线 3）避免有光谱干扰的谱线：比如谱线的部分或者完全重叠；确保谱线无基体或主量元素干扰，若无法避免可采用 基体匹配或干扰系数校正,正确地处理好背景扣除及其位置的选择 将背景位置定在尽可能平坦的区域（无小峰），左背景、右背景以及左右背景强度的平均值尽可能与谱峰背景强度一致。,谱线的选择：一般原则：1、对于微量元素的分析，要采用灵敏线，对于高含量元素的分析，要采用次灵敏线；2、UV段尽量选择位置居CID图谱中央的谱线，VIS区的谱线要在同等条件下选择背景低（远离氩线带）的谱线。3、根据在样品基体及成分的不同，尽量

16、选择无干扰或者干扰小的谱线。4、选择测定线性好、准确性和稳定性高的谱线。,具体选择：1、选择经过校对过的谱线；2、选择3到5条不同波长的较灵敏的谱线（一般为前3-5条）作为分析用谱线，依次标准化和测定结果；3、一般有2到3个波长的测定结果接近或者一致，从概率论而言其结果应该更接近真实值。（因为不同波长出现相同干扰的概率应该很小）。,4、在第2条的基础上，如果有多点标准校准的，选择曲线线性好的谱线结果。（曲线相关系数高的）。5、在确保上述情况下，选择谱线强度高（灵敏性高）的谱线。6、选择谱线干扰小的谱线的结果（从结果的谱线峰形图看：积分位置居中，两边背景低而平）。,选择合适的背景校正1)基体干扰

17、2)连续背景,分析参数的选择和优化：需要选择和优化的分析参数包括：1）雾化气流量（压力）：雾化气流量的大小直接影响雾化器提升量、雾化效率、雾滴粒度、气溶胶在通道中的停留时间等对于同心型雾化器，雾化压力通常在22-35psi间选择（最常用的是26-30psi）。对于“较难”激发元素如As、Sb、Se、Cd等元素的测定可选用较小的雾化压力（24-26psi），使气溶胶在通道中停留较长的时间，更有利于激发发射。对于K、Na等易激发又易电离的元素的测定，可选用较高雾化压力（32-35psi），使气溶胶在通道中停留时间较短，且雾化得更好，以获得更低的检出限。,2）观测高度：垂直炬管采用测向观察，各种元素

18、的最佳激发区因元素而异。所谓的观察离度是指工作线圈的顶部作为起点向上计算（1)具有较难激发的原子谱线的元素如As、Sb、Se等，它们的最佳激发区在ICP通道偏低的位置（2)具有较易激发的离子谱线的元素如碱土族元素，周期表的第三、四副族元素，其最佳激发区则应在ICP通道偏高的位置（3)在调试仪器时，一般以1ppm的Cd元素来选择最佳的观察高度（通常在15mm左右）。另可通过辅助气的改变可使观察高度在13-17mm间调整,3)功率的选择 一般根据元素的激发能大小选择合适的功率，不是功率越大激发效果就最好：比如K，Na容易激发的元素选择1000W比1150W效果更好,而As、Pb、W等选择1200W

19、以上，可能更好。但通常同一溶液中所有特性元素都有，就选择一个折中的功率作为方法功率,在ICAP6000系列方法中，可以在同一方法的长，短波选择不同功率。一个原则是以最难测定的元素为目标来优化参数。,4)泵速的选择:泵速决定单位时间的提升量大小，在一定范围内，越高提升量越大，灵敏度越高，但到一定速度后起决定性作用的将不是泵速而是雾化压力，所以可以选择40-70RPM的速度，而且为保证泵的使用寿命和测定稳定,尽量保证冲洗和分析泵速尽量一致.,5)配置适当的标准溶液来做校准曲线 由于ICP-AES每次测定前都需要校准曲线,而且测定的元素也很多,所以:(1)配置混合多元素液体作为标准；(2)调配基体，

20、将主量元素(特别是对其它分析线有影响的元素)添加于标准溶液中。一般固体量在大于0.5g/100ml我们才考虑基体影响；(3)调整溶液的酸度。随着酸度的增加谱线强度降低，因此耍保持标准溶液与分析样品的酸度尽量一致。,(4)为使标准溶液与分析样品的组成调配一致，各元素浓度的高、低顺序以随机混合为宜。而且分析样品的浓度应在标准溶液高，低浓度之间。(5)标准的浓度能含盖测定范围,最低浓度在5-10倍元素测定下限，最高为不超过60PPM。标准之间浓度差在3-10倍之间;,建立一个分析方法一般需要注意如下方面:1、取样和样品保存方法;2、样品处理;3、选择分析谱线;4、检查基体效应;5、准备标准系列；6、

21、分析参数的优化;,7、方法的精密度试验；8、准确度试验。其中在测定的稳定性和准确性取决于前六个方面,考察准确性可以采用加标回收来验证(一般回收率应该在95%-105%,严格的为100%+2%).,ICP-AES仪器的日常维护保养和注意事项,1、正确开关气：打开冷却循环水系统前通气30分钟以上方可点火，熄火后及时关闭冷却循环水，打开CID温度显示，确保CID 温度升到15以上后再继续驱气大于10分钟，方可关闭氩气。2、分析过程中遇停电应立即关闭仪器主机电源，继续通气20分钟，然后停止供气；本单位发电不能用于点火分析操作。待机状态下停电，应立即关闭仪器主机电源和稳压器。,元素分析,一.引言二.方法

22、原理三.用途四.应用举例五.结果分析,一.引言,现代有机元素分析仪（OEA），通常被称为CHNS/O 分析仪，自1912年奥地利Pregl应用德国Kuhl-mann制出的微量天平建立了碳氢元素微量分析方法以后,有机元素微量分析工作迅速发展。在1914 年由诺贝尔化学奖获得者FritzPregl 研发第一代微量分析仪。一九六0年就有人尝试气相色谱法用于元素分析,并获得了初步成功。接着就出现基于色谱法的元素分析仪器商品。1970年,Childs等比较了测定碳氢氮的四种分析方法:Pregl、Dumas、Perkin-Elmer、Hewlett-Packard分析仪，数据指出：经典的分析方法虽然较慢,

23、但给出最可靠的分析结果。测定碳氢的经典的普莱格尔(Prag)法已有近七十年的历史，但由于近十几年来争相改进完全改变了二十世纪初期元素分析的落后面貌。微量化、自动化、计算机数据处理以及多元素联合测定的仪器组成了近代有机元素分析的新特点。,二.方法原理,有机元素定量计算中的校正因子和含量计算,ti-标样中i元素的含量Ws-标样重量（mg）Asi-标样中i元素的色谱峰面积Ao-i元素空白实验的峰面积有机元素的含量Ci为：W-样品量（mg）Ai-样品中i元素的峰面积,样品中的氧元素的测定是使O2在1150时用碳黑将O转化为CO;样品中的碳、氢、氮、硫元素，经催化氧化后，分别转化成二氧化碳、水蒸气、氮氧

24、化物、硫氧化物的形式。反应生成的混合气体由氦气作为载气带入装有还原铜的还原管，氮的氧化物经过还原铜而全部转化为N2并直接进入TCD。而CO、CO2、H2O、SO2分别被不同的动态分离装置吸附。当N2的TCD信号回到基线后，其它气体将按照程序依次被加热解吸出来并自动测定。每一种气体的解吸、检测都是在前一种被测气体TCD信号回到基线后进行，所以被分离气体信号没有重叠。根据内存中标准样品的校正曲线自动转化为待测样品中碳、氢、氮、硫元素的质量百分含量或原子质量比。,元素分析仪用于固体和液体样品中C、H、N、S、O等元素微量到半常量的测定。如测定植物和动物组织,矿物、食品原料,矿石中碳酸盐的含量,玻璃和

25、金属合金熔融时释出的气体等。特别是冶金中要测定金属释出的痕量气体。,三.仪器用途,四.应用举例,1碳氢氮硫的定量测定,2氧的定量测定 对氧元素的分析需单独安装管路，用C将O转化成CO,然后进行检测。下例是某污水处理厂二沉池排出的剩余污泥用CHNS和O模式进行碳、氮、硫、氢和氧元素的分析。图3是氧吸收管的填充方式，表3是不同取样时段检测的氧含量。,注：图3为Vario EL CUBE仪测定氧的吸收管，1棉花20mm;2.干燥剂NaOH115mm;3.石英棉10mm 4.干燥剂P2O5 115mm 5.气体入口。,注：表3中O的单位为mol100g-1，称量标准试剂氨基苯磺酸和苯甲酸在23 mg，

26、剩余污泥56 mg。,五.结果分析,元素分析仪测定样品碳氢氮含量的不确定度评定,用元素分析仪法测定样品元素含量的过程中，测量不确定度的来源主要为：(1)元素分析仪测量重复性带来的不确定度；(2)标准物质乙酰苯胺带来的不确定度；(3)样品不均匀性带来的不确定度；(4)称量过程带来的不确定度。,测定样品元素含量的合成标准不确定度,采用元素分析仪法测定样品的C，H，N元素含量，测定样品的C，H，N元素含量的不确定度小于05。,有机元素分析样品的预处理,1.样品的低温烘干、解冻或者冷冻干燥；2.称取一定量样品于坩埚等器皿中；3.用适量浓度和体积的反应酸淋洗样品；4.反应过程适量搅拌或者在加热板上低温加

27、热，以促进反应完全；5.用去离子水多次反复漂洗至中性；6.在低温下加热烘干，用玛瑙研钵将样品磨细至150-200目以下，干燥保存。,1.样品应不含吸附水分均匀固体微粒或液体。2.挥发性样品用低熔点合金容器密封称量。3.腐蚀性液体用低熔点玻璃毛细管密封称量，氧化时应有防爆措施。4.禁止分析酸、碱性溶液、溶剂、爆炸物等烈性化学品。5.含氟、磷酸盐或含重金属的样品可能会对分析结果或仪器零件的寿命产生影响，也不宜进行分析。,对样品的要求,对试剂和气体的要求1.所需要的试剂为优级纯、分析纯或经蒸馏制备。2.标准物质 苯甲酸；乙酰苯胺；环己酮-2，4-二硝基苯腙；对氨基苯磺酸等 有机元素分析标准 3.载气

28、(氦或氩气)纯度99.99102，水分106 g/L。4.氧气 纯度99.99102，水分106 g/L。,德国 Vario EL CUBE,元素分析主要技术指标,1C、H、N、S模式，用磺胺酸(2mg)作参照，abs.0.1%;C：0.00440mg；H：0.0013mg；N：0.00115mg；S：0.0056mg；2O模式，用苯甲酸(2mg)作参照，abs.0.2%;O：0.0052mg;3MX5电子天平：可读性0.001mg;最大称样量5100mg。,等离子体焰炬形成原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花

29、触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,ICP-AES 特点,(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小

30、；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,1.样品应为不含水分的均匀固体微粒或液体。2.挥发性样品用低熔点合金容器密封称量。3.腐蚀性液体用低熔点玻璃毛细管密封称量，氧化时应有防爆措施。4.禁止分析酸、碱性溶液、溶剂、爆炸物等烈性化学品。5.含氟、磷酸盐或含重金属的样品可能会对分析结果或仪器零件的寿命产生影响，也不宜进行分析。,有机元素分析对样品的要求,有机元素分析对试剂和气体的要求1.所需要的试剂为优级纯、分析纯或经蒸馏制备。2.氧气 纯度99.99102，水分106 g/L。3.载气(氦或氩气)纯度99.99102，水分106 g/L。4.标准物质 苯甲酸；乙酰苯胺；环己酮-2，4-二硝基苯腙；对氨基苯磺酸等有机元素分析标准,