研究生电化学基础教程-朱果逸.ppt

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1、版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,1,电分析化学课程,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,2,电化学与电分析基础 固液界面性质 扩散传质 电极过程动力学 模拟与拟合,内容目录,第一部分,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,3,基础目录,基础目录,化学基础 电子导电、离子导电 电极过程 电化学与电分析 基础知识与参考书,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,4,基础101,化学反应,原子间的电子得失：化合、分解原子的电子共享：化合、复分解原子相对位置的重排：结晶、晶体结构伴随变化：光、热、电、结晶、相变等,版权20003,电分析国家实验室分

2、析仪器研发中心,5,基础102,电化学,化学：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件.电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,6,基础103,电子离子,相：电子导电相(金属)和离子导电相(电解质溶液)物理量：电压(电势)、电流(反应速度)、物种浓度、其它条件(温度、搅拌),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,7,基础104,电子离子,电子导电：能量传送 几乎没有物质的变化离子导电：电子转移能量转换 伴随物质的(化学)变化,版权20003,电分析国家实验室分析

3、仪器研发中心,8,基础105,电子离子,电子电路：电压V,电流I,电阻R电容C,电感离子导电：电势E(V),电流I,？相关化学变化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,9,基础106,电子离子,R1溶液电阻，C界面电容R2？相关化学变化,R1,R2,C,等效电路,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,10,基础107,电子离子,电子电路：并联、串联,V=IR,欧姆定律,基尔霍夫定律离子导电：相同规律,只是R表达复杂,与E、I、化学变化相关,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,11,基础108,电池过程,阴极,阳极,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,盐桥

4、,1.1 V,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,12,基础109,电池过程,Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s),oxidationreduction,阳极阴极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,13,基础110,电解池,电解池构成:阴极,阳极,电解质,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,14,基础111,过程,氧化，还原电迁移：电场驱动的运动扩散：浓度差驱动的运动对流：温差/搅拌驱动的运动,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,15,基础112,研究什么？

5、,研究对象：反应物和产物反应场所：电极表面及固液界面区过程：氧化，还原,电迁移,扩散,对流,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,16,基础113,降低复杂性：单电极上反应可控制反应：电极电势/电流可测量：电势/电流/浓度/时间/.可分析：各变量间的关系 结论/规律,如何研究？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,17,基础114,步骤构成：(1)反应物粒子从溶液向电极表面移动传质步骤，如扩散，强制搅拌，超声搅拌等，(2)可能的化学反应前置步骤，如化学反应，吸附等，,电极上反应,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,18,基础115,(3)在电极表面得失电

6、子电化学步骤，(4)可能的化学反应后置步骤，如脱附，化学反应等，(5)产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉积固体。,单电极上反应,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,19,基础116,控制反应,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,20,基础117,电子线路：控制测量电势/电流/浓度/时间/.计算机：分析数据，获取各变量间的关系 结论/规律,测量分析,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,21,基础118,实验控制测量获得变量关系分析动力学，热力学，速度常数，平衡常数，反应历程，控制步骤。,目标,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发

7、中心,22,基础119,多种物种粒子多种串接或并发的反应复杂的反应环境：异相反应(材料，表面积，活性中心，吸附，界面电场)，影响因素：化学作用和电场作用,复杂特点,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,23,基础120,主要工具和技术：恒电位仪控制电极电势，测量电流；或控制电流，测量电极电势。时间、物种极其浓度其它：光谱、表面、结构分析,实验特点,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,24,基础121,电分析化学：寻找可用于定性定量分析的关系和分析条件，实现分析方法和技术。电化学：研究过程规律、工作机理，实现应用如能量转换、防腐蚀、材料制造等。,电分析与电化学,版权20

8、003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,25,基础122,物理化学：热力学动力学，容量性质，强度性质，熵，自由能，活度，化学势，活化能，平衡常数，速度常数，吸附，静电作用，布郎运动，能级，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，菲克定律，流体力学，流量，扩散.电势，能斯特公式，电学基本概念,基础知识,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,26,基础123,查全性，电极过程动力学导论，第三版，科学出版社，2002，A.J.Bard,L.R.Faulkner,电化学方法原理和应用 其它电化学、电分析基础理论教材,参考书,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,27,固液界面性质,界

9、面目录,电势定义 界面模型 电势、吸附、极化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,28,界面201,测量基础,测量？基准参考点！电压，电流-单电极电势？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,29,界面202,电势定义,静电势基准：真空无限远处的点电荷为零电势(物理)电化学：离子=带电荷的物质粒子需要考虑：电作用化学作用,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,30,界面203,过程模型,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,31,基础204,能量变化,W1,W2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,32,界面205,能量变化,参数

10、与位置(=-),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,33,界面206,状态/作用/能量,电作用化学作用：电荷的能量变化化学状态的变化电化学势化学势电荷(子)的？电子种特殊的粒子,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,34,电势定标,界面207,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,35,界面208,电子能级密度分布,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,36,界面208,半反应/电势,Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s),oxidationreduction,阳极阴

11、极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,37,界面209,热力学,自由能G=Go+RT ln(Q)G=-n F E-nFE=-nFEo+RT ln(Q)E=Eo-ln(Q),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,38,界面210,界面？,界面:电化学反应场所改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足(相对均匀的体相 或相对某参考体系)界面电势分布？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,39,界面211,界面热力学分析,自由能体相G=f(T,P,n)界面G=f(T,P,A,n),恒温恒压：dG=dndG=dA+dn,Ad+n d=0-d=d=q d+c d吉布

12、斯吸附等温式！(电子一粒子),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,40,界面212,界面/浓度/电势,电势？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,41,界面213,界面热力学分析,-d=q dE+c d若忽略电作用(不考虑电子)，就是吉布斯吸附等温式若忽略化学作用(化学组成不变d=0)，就是电势与表面张力的关系实验：界面张力、电势、化学组成的关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,42,界面214,实验技术,电极要求：不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用(吸附脱附)，离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极选材料：

13、滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,43,界面215,电毛细曲线测定,电毛细静电计界面张力、电势、化学组成的关系=-q d,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,44,界面216,电毛细曲线结果1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,45,界面217,电毛细曲线结果2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,46,界面218,实验结果特征,张力最大点o零电荷电势PZC负电势(荷负电)区，重合正电势(荷正电)区，偏离原因？电势如何分布？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,47,界面219,

14、金属电容,电化学：界面电容串联，辅助电极面积大，可忽略辅助电极电容可测固体电极,工作电极,辅助电极,电容法,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,48,界面220,微分电容测定交流电桥,微分电容、电势、化学组成的关系Cd=dq/d=-qd=Cd dd,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,49,界面221,电容法实验结果,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,50,界面222,实验结果2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,51,界面223,电容法实验结果3,0.0001 1 M,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,52,界面22

15、4,表面吸附量？,困难：正负离子总是同时存在解决办法:负离子相同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，不同的参比从一系列数据中联立计算出单种离子的吸附量,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,53,界面225,实验结果4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,54,界面226,实验结果特征,张力最大点,电容最小点负电势(荷负电)区，重合正电势(荷正电)区,偏离线性,与阴离子种类相关,也吸附正离子张力最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现此点原因？电势如何分布？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,55,界面227,模型1-海姆荷兹平板双层,

16、金属电极：良导体，等电势体，剩余电荷在金属表面，紧贴分布溶液：同量的相反电荷存在于溶液表面,紧密排列类似间距为分子距离的平板电容器,浓强电解质,金属电子,溶液离子,分子距离,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,56,界面228,模型1特征,金属侧源于物理学的认识值为常数 Cd=o/d=/4d 无法解释与化学组成的关系无法解释最低表面张力无法解释与浓度的关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,57,界面229,？,问题：离子有大小，水化的，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存如何理解和认识？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,58,界面230,三种可

17、能的考虑,金属/极浓溶液金属/稀溶液 半导体/稀溶液,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,59,界面231,Gouy-Chapman-Stern模型,考虑溶液中粒子热运动，势能场中的粒子分布，电场中电荷分布，离子为点电荷,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,60,界面232,GCS模型,溶剂化离子能接近电极的最短距离为d内层，紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定(电势线性变化)Xd，分散层；x=d处，电势1粒子热运动，势能场，静电场1/C=1/C(紧密层)+1/C(分散层)，二层串联无特性相互作用(即仅考虑电作用),版权20003,电分析国家实验室分析仪

18、器研发中心,61,界面233,GCS模型,Boltzmann分布势能场(这里为电场)中粒子浓度分布 C=Co exp(-)Poisson方程-电荷密度与电场强度关系边界条件：x=d处电势1；0 xd范围无电荷,介电常数恒定；在dx范围积分;x=处(溶液体相)电势=0,/x=0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,62,界面234,联立推导,求解得到剩余电荷q，分散层电势分布,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,63,界面235,结果1,分散层厚度：0.1M0.1mM,约1100 A,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,64,界面236,结果2,解释了稀

19、溶液中零电荷电势附近的电容极小值，但难以解释浓溶液中和远离零电荷电势处的情况,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,65,界面237,结果,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,66,界面238,分析1,GCS理论可以计算1 C,q等，但不完全与实验测定的等同局部电场强度达一千万伏每厘米，介电常数不是恒定值波兹曼分布，局部浓度远高于体相浓度，需考虑活度离子有大小，需要考虑粒子性、电荷分布不均匀,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,67,界面239,分析2如何解决,实验数据：电势、电容、电荷、浓度、组成及其关系；求出：电容的两部分、分散层电势、电极电势、剩余

20、电荷关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,68,界面240,结果,溶液很稀、零电荷电势附近，分散层电容才较小(极小值)电极荷大量负电时，电容几乎与浓度无关,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,69,界面241,理论修正,与水分子的相互作用：水分子定向吸附，介电饱和，介电常数降低,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,70,界面242,浓度低和相间电势小时，分散电势也很小，右第二项可忽略。相间电势差主要在分散层分布浓度高和相间电势大时，可略右第一项和指数项的较小项，此时，1-1电解质，浓度变化10倍，分散层电势变化59mV.,版权20003,电分析国家

21、实验室分析仪器研发中心,71,界面243,计算结果,0.001 1 M,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,72,界面244,NaF实验,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,73,界面245,特性吸附1,电极荷负电：理论和实验，正离子对界面参数影响甚小，相互作用为主要为静电作用，溶剂水分子在强电场中的定向偶极化，正离子不会接近到内层，无特性吸附特性吸附？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,74,界面246,特性吸附2,电极荷正电：化学作用,低溶剂化的负离子能更近靠近电极表面，发生接触吸附内层:化学特性吸附外层:热运动正离子接近电极的最近距离,版权20

22、003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,75,界面247,特性吸附3,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,76,界面248,特性吸附4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,77,界面249,电极/溶液 界面模型总结1,金属电极侧，分布在电极表面的电子。溶液侧，大致分紧密层、分散层两部分，紧密层为两相间界面层，约几埃。分散层由分散在溶液薄层中的离子构成，构成电势梯度。稀溶液和零电荷电势附近,分散层可达几百埃。浓溶液和表面电荷密度大时,分散层对电势贡献可忽略。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,78,界面250,电极/溶液 界面模型总结2,分散层是电场

23、中，离子热运动形成的。主要与温度、浓度、电荷密度相关，与离子个别特性关系不大。从统计角度可认为 分散层中，电极表面的平行面为等势能面。分散层可看作是受到电场影响的离子氛。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,79,界面251,电极/溶液 界面模型总结3,紧密层决定界面层结构，表征了两相电荷能接近的程度，大多数正离子水化程度高，一般不能和电极发生化学作用。而许多负离子水化程度低，可于电极表面原子发生化学作用而直接吸附在电极表面，发生特性吸附。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,80,界面252,电极/溶液 界面模型总结,特性吸附时，界面电势分布呈三电层形式。特性吸附

24、源于化学作用，类似一种弱的化学键，覆盖度不大时，可以表现出二维的不均匀性，并与电极表面的性质(不均匀、晶面)等相关。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,81,界面253,研究介绍1,汞电极的特殊性:基本理想极化，易于纯化，表面均匀固体电极：不容易研究。一般：单晶，理想极化电势区(很窄)基于对理论的偏离来研究吸附方法：电化学，光谱等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,82,界面254,研究介绍2,各种物质的吸附，如 H+、OH-、X-、水分子、有机分子等一般认为紧密层电容均为2040F cm-2测量零电荷电势,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,83

25、,界面255,研究介绍3,Au(210)NaF,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,84,界面256,研究介绍4,Pt 0.5M H2SO4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,85,界面257,零电荷电势,零电荷电势：界面区(金属和溶液)没有剩余电荷时的电势，是对界面荷电电性质的一种表征电极电势(相对于零电荷电势)是分析电极/溶液界面结构和性质的重要参数电极电势(相对于参比电极)是分析电极过程热力学和动力学的重要参数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,86,界面258,吸附1,吸附表面自由能表面张力分子间相互作用化学作用催化毒化不参加电化学反应的吸

26、附改变界面结构和电势分布参加电化学反应的吸附本身就是反应物或产物,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,87,界面259,吸附2,不参加电化学反应的化学吸附有机分子。表面活性剂、缓蚀剂、电镀光亮剂、促进剂等等目的选择促进某些反应，阻止另一些反应实验方法微分电容，光谱分析，电化学石英晶体微天平,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,88,界面260,吸附3,研究什么电势(分布)、吸附量覆盖度、溶液浓度、时间、分子种类结构、吸附取向、与电极作用、吸附分子间作用、与溶剂分子作用、电极材料。和气液界面比较。涉及过程吸附溶剂分子被有机分子替换,版权20003,电分析国家实验室分析

27、仪器研发中心,89,界面261,吸附4,(有机)表面活性物质吸附,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,90,界面262,吸附5,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,91,界面263,界面263,电势：驱动电子运动的力量，界面电荷分布的表现，这里的电荷是有化学性质的电荷，或粒子是有电荷的化学粒子。界面结构：带电粒子的空间分布，这里就是发生电化学反应的场所吸附：与电荷相关或不相关的粒子间的相互作用(如水化、取向),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,92,扩散传质,目录,液相传质 稳态 非稳态 旋转圆盘 平板、球状、盘状电极,版权20003,电分析国家实验

28、室分析仪器研发中心,93,扩散301,传质？5步骤,电子交换电极电势、溶液浓度组成、电极材料前后置反应吸附、相变、化学反应传质扩散流体力学等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,94,扩散302,传质,内容：分析传质动力学特征目的：寻找实验控制方法，用于研究和应用,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,95,扩散303,传质分类,对流：密度差、温差、搅拌驱动的传质扩散：静止溶液浓差驱动的传质电迁移：带电离子在电场作用下的传质,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,96,扩散304,流量关系,对流：Ji=(vx+vy+vz)ci扩散：电迁移：Ji=(Ex+E

29、y+Ez)u0i ci,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,97,扩散305,电流,X方向(一维电流，电中性)：I=zi F J=-F zi Di dci/dx+F Ex|zi|u0i ci电流-流量关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,98,扩散306,扩散,静止溶液(对流作用小)、存在大量惰性电解质(电迁移作用小)时，可简化，仅考虑电极表面附近薄层中的扩散传质,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,99,扩散307,传质定律,菲克Fick第一定律：(关系描述流量与空间的浓度梯度)Ji=-Di dci/dx 时间轴(过程描述流量、浓度变化的过程，微

30、元内的物质进出)：J1=-Di(ci/x)x=x J2=-Di(ci/x)x=x+dx,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,100,扩散308,第二定律,Fick第二定律:扩散过程引起的浓度变化若有对流、电迁移时,包括相应的项即可,微元内浓度的变化(一维)：,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,101,扩散309,梯度与散度,浓度梯度(一维,向量)：ci/x=grad ci浓度梯度向量(一维)的“散度”2ci/x2=div(grad ci)=2ci三维、多变量情况类似,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,102,扩散310,稳态与非稳态(暂态),大量惰

31、性电解质(忽略电迁移)两种对立因素 A 电化学反应消耗反应物，产生产物,电极表面附近溶液浓度变化-浓度极化；B 浓度变化导致从本体向表面的扩散和对流(反应物)和从表面向本体的扩散和对流A、B两种过程的发展阶段非稳态；A、B两种过程达到并保持平衡-稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,103,扩散311,稳态与非稳态(暂态)数学描述,稳态：ci/t=0,Di 2ci-v grad ci=0非稳态(对静止溶液v=0)：ci/t=Di 2ci,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,104,扩散312,2,Laplace拉普拉斯算符2：线性 2/x2 三维 2/x2+2/

32、y2+2/z2球形 2/r2+(2/r)/r 圆柱(轴)2/r2+(1/r)/r,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,105,扩散313,求解浓度(时间)分布的条件,反应体系：O+ne R初始条件：t=0,Ci(x,0)=Ci0若没有R,CR(x,0)=0半无限边界,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,106,扩散314,求解浓度(时间)分布的条件,电极边界 Ci(0,t)=f(E)或 CO(0,t)/CR(0,t)=f(E)物质守恒:JO(0,t)=JR(0,t),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,107,扩散315,理想稳态(完全无对流),ci/

33、t=0,v=0，于是 2ci=0，即ci/x 常数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,108,扩散316,求解电流浓度关系,初始条件：t=0,Ci(x,0)=Ci0半无限边界 xl，Ci0恒定电极边界 x=0,Cis恒定结果：I=nF Di(Ci0-C is)/l若完全浓度极化(极限)Cis=0Id=nF Di Ci0/l,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,109,扩散317,分析,决定因素 1 浓度梯度2 扩散系数经典扩散理论(气体，渗透压)D=kT/6r扩散系数:温度、粒子半径、介质粘度.一般是 10-5 cm2 s-1,版权20003,电分析国家实验室分析

34、仪器研发中心,110,扩散318,分析,液相扩散理论(活化，跃迁扩散)D=(2 kT/h)exp(-G*/RT)：每次扩散跃迁的平均迁移距离,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,111,扩散319,实际稳态1,对流和扩散并存，如何表征？流体力学与扩散,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,112,扩散320,实际稳态2层流,层流，靠近电极，流速逐渐降低，源于流体的粘滞性因此在垂直与表面方向有流速分量 dv/dy0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,113,扩散321,实际稳态3,流体力学定义的表面层表影响：电极形状和流体力学因素,版权20003,电分析

35、国家实验室分析仪器研发中心,114,扩散322,实际稳态4层流,反应使得x方向存在浓度梯度根据x=0处的浓度梯度，计算扩散层有效厚度 表征扩散层,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,115,扩散323,实际稳态5层流,从Fick第二定律，同时考虑扩散和对流，稳态时(dc/dt=0，扩散和对流平衡)，可近似的到 D1/3 1/6 y1/2 u01/2 动力粘度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,116,扩散324,实际稳态,Fick第二定律求解浓度分布，进而扩散层厚度，进一步得到电流(Fick第一定律)I=nFDi(Ci0-Cis)/极限Id=nFDiCi0/,版权

36、20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,117,扩散325,旋转圆盘电极,y1/2 u01/2 常数，各处扩散层厚度相等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,118,扩散326,旋转圆盘电极,Fick第二定律,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,119,扩散327,旋转圆盘电极,轴对称、各处、I相同,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,120,扩散328,旋转圆盘电极,=1.61D1/3-1/21/6电流：I=0.62nFD2/3-1/61/2(Ci0-Cis)极限Id=0.62nFD2/3-1/61/2 Ci0,版权20003,电分析国家实验室

37、分析仪器研发中心,121,扩散329,旋转圆盘电极,I1/2关系求n,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,122,扩散330,平板稳态极化曲线1,如果扩散是控制步骤，电极电势就通过能斯特公式和活度相关，从电流密度和极限电流密度消去，得到：Cis=Ci0(1-I/Id),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,123,扩散331,稳态极化曲线2,若反应产物为独立相，即 aRs=1，,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,124,扩散332,稳态极化曲线3,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,125,扩散333,稳态极化曲线4,版权20003,电分

38、析国家实验室分析仪器研发中心,126,扩散334,稳态极化曲线5,若反应产物为可溶，即 aRs 1，,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,127,扩散335,稳态极化曲线6,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,128,扩散336,稳态极化曲线7,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,129,扩散337,稳态极化曲线8,稳态：浓度分布不再随时间变化，获得电势、电流、浓度、反应电子数、扩散层厚度、扩散系数、平衡电势(标准平衡电势、半波电势)等信息。用途：n、Ci0、Di,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,130,扩散338,静止液体非稳态1平

39、板电极,ci/t 0,v=0，于是 ci/t=Di 2ci初始条 Ci(x,0)=Ci0 半无限边界 Ci(,t)=Ci0 电极边界 Ci(0,t)=Cis 常数或0求解：Ci(x,t)、I,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,131,扩散339,静止液体非稳态2,Cis 常数,Cis=0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,132,扩散340,静止液体非稳态3,erf误差函数erf(0)=0 erf(2)=1,=0,d erf()/d=2/1/2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,133,扩散341,静止液体非稳态4,=Ci0/(Ci/x)x=0=

40、(Dit)1/2102 cmt=0,10,100,1000s0.6,1.8,6,18,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,134,扩散340,静止液体非稳态5,浓度随时间的分布0.1,1,10,100s,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,135,扩散341,静止液体非稳态6,Cis 常数,Cis=0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,136,扩散342,静止液体非稳态7,说明：理论上达不到稳态！有自然对流时,使得非稳态约几秒就达到稳态，稳态扩散层约0.01cm保温、避免振动、保持失重、胶体电解质等，非稳态才有可能持续几分钟或更长,版权20003,电

41、分析国家实验室分析仪器研发中心,137,扩散343,非稳态8恒电流,电极表面浓度梯度为常数,浓度分布,表面浓度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,138,扩散344,非稳态9,浓度与时间关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,139,扩散345,非稳态10,电极表面浓度梯度为常数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,140,扩散346,非稳态11,如果R不溶，CR(0,t)常数使用能斯特方程得到,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,141,扩散348,非稳态12,如果R可溶，有若CR0=0，使用能斯特方程得到,版权20003,电分析国

42、家实验室分析仪器研发中心,142,扩散349,非稳态13,t关系，求n；Ci0关系可浓度分析,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,143,扩散350,非稳态14 球电极,Ci/t=Di(2Ci/r2+(2/r)Ci/r),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,144,扩散351,非稳态15 球电极,若Cis=Ci(0,t)=0，完全极化条件,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,145,扩散352,非稳态16 球电极,球形扩散平板扩散对比球形扩散初期类平板扩散，渐变为球形扩散，最终达到球形扩散稳态(理论上)实际上由于自然对流存在，是否可达到稳态，与电极大小

43、有关，只有在很小电极上才有可能实现球形扩散稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,146,扩散353,微盘电极,z=0,rr0,Ci=0z=0,rr0,Ci/z=0z,Ci=Ci0z,Ci=Ci0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,147,扩散354,微盘电极 稳态,rr0相关r分布不均,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,148,扩散355,微盘电极 稳态,于是=r0/4 0.79 r0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,149,扩散356,微盘电极 暂态,完全极化时的近似式。1,趋向稳态；1，趋向平面非稳态,版权20003,电分

44、析国家实验室分析仪器研发中心,150,扩散357,第一 二定律,Fick第二定律:传质过程引起的浓度的时变,菲克Fick第一定律:传质流量与浓度的空间梯度的关系Ji=-Di dci/dx,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,151,扩散358,稳态：ci/t=0,Di 2ci-v grad ci=0非稳态(对静止溶液v=0)：ci/t=Di 2ci,稳态与非稳态(暂态),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,152,扩散359,条件与求解,(1)反应体系(2)初始条件(3)半无限边界(4)电极边界(5)物质守恒求解(1)浓度空间分布(2)浓度时空分布(非稳态)(3)电

45、流浓度关系 扩散层有效厚度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,153,扩散360,扩散问题的表观通解,扩散层有效厚度(仿流体力学),I=nFDi(Ci0-Cis)/极限Id=nFDiCi0/,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,154,扩散361,稳态传质分析,A 对流:(1)层流(切向流)(2)旋转圆盘B 平板扩散:扩散是控制步骤，表面浓度与电极电势关系符合能斯特公式时，Cis=Ci0(1-I/Id)稳态极化曲线 I C 稳态传质分析有关物理量 n、Ci0、Di、I、,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,155,扩散362,平板扩散的时间特征分析,

46、求解：Ci(x,t)、I,=Ci0/(Ci/x)x=0=(Dit)1/2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,156,扩散363,对比分析,平板扩散、球形扩散、微盘电极稳态暂态转化.对比分析 理解传质的含义,对流,扩散 稳态、暂态,有关物理量 n、Ci0、Di(流速v)、I、t、空间尺寸等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,157,电极过程,目录,反应速度与电极电势 平衡电势 电化学极化、浓度极化 反应动力学参数 电子交换的机理,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,158,动力学401,电化学反应特点1,化学反应：平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，

47、活化能；活度，化学势常规控制手段：浓度，温度，压力反应本质：电子交换或共享化学键,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,159,动力学402,电化学反应特点2,电化学反应：电化学势，电子成为一种反应物，由电极提供或取离新控制手段：电极电势改变电极电子能态效果：1电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表面浓度或表面浓度梯度；2电极步骤为控制步骤时，直接控制反应速度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,160,动力学403,热力学与动力学,A B 净速度 v=Kf CA-Kb CB平衡时，Kf/Kb=CA/CB速度常数K=k*exp(-G*/RT)自由能公式 G=H-T S

48、电化学:O+ne B 能斯特公式净速度i=ic-ia=nFA(Kc CO-Ka CR),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,161,动力学403,自由能中电的贡献,W1=W1+FE,W2=W2-FE,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,162,动力学404,平衡时的动力学,+=1,、：传递系数，是能垒对称性的量度，描述电极电势对反应活化能影响程度的参数,平衡时,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,163,动力学405,平衡时,能斯特方程成立,E是什么？电势的变化，理论上可以是相对于任何电势参考点。,于是，Nernst方程,版权20003,电分析国家实验

49、室分析仪器研发中心,164,界面209,热力学,自由能G=Go+RT ln(Q)G=-n F E-nFE=-nFEo+RT ln(Q)E=Eo-ln(Q),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,165,动力学406,标准电极电势与电极反应速度常数,速度常数K=k*exp(-G*/RT)电极反应速度常数是什么？,E0平衡,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,166,动力学407,E0参考点,用标准电极电势E0、表示电作用的贡献，获得电极反应速度常数。标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度，量纲cm s-1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,167,动

50、力学408,E0参考点,于是任意电势E下：,净电流I=ic-ia,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,168,动力学409,任一平衡态下,某电势E，平衡状态，CO、CR是确定值此时定义交换电流密度(对应平衡电势),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,169,动力学410,电极过程动力学,动力学速度公式写做,使用以平衡态Eeq为参考点定义总为正的超电势,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,170,动力学411,电极过程动力学,从能斯特方程导出,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,171,动力学412,动力学速度公式,版权20003,电分析国