真空蒸发镀膜法.ppt
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1、第二章 真空蒸发镀膜法,2-1 真空蒸发原理 2-2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 2-3 蒸发源的类型 2-4 合金及化合物的蒸发 2-5 膜厚和淀积速率的测量与监控,真空蒸发镀膜法(简称真空蒸镀)在真空室中,加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料,使其原子或分子从表面气化逸出,形成蒸气流,入射到固体(称为衬底或基片)表面,凝结形成固态薄膜的方法。由于真空蒸发法或真空蒸镀法主要物理过程是通过加热蒸发材料而产生,所以又称为热蒸发法。,2-1 真空蒸发原理,一、真空蒸发的特点与蒸发过程,图2-1 真空蒸发镀膜原理,(1)真空室 为蒸发过程提供必要的真空环境;(2)蒸发源或蒸发加热器 放置蒸发材料并对其加
2、热;(3)基板 用于接收蒸发物质并在其表面形成固态蒸发 薄膜;(4)基板加热器及测温器等。1.真空蒸发镀膜法的优缺点:优点:是设备比较简单、操作容易;制成的薄膜纯 度高、质量好,厚度可较准确控制;成膜速率快、效率高,用掩膜可以获得清晰图形;薄膜的生长机理比较单纯。缺点:不容易获得结晶结构的薄膜,所形成薄膜在基 板上的附着力较小,工艺重复性不够好等。,2.真空蒸发镀膜的三种基本过程:(1)热蒸发过程 是由凝聚相转变为气相(固相或液相气相)的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不相同的饱和蒸气压;蒸发化合物时,其组分之间发生反应,其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。(2)气化原子或分子在蒸发源与
3、基片之间的输运,即这 些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数,取决于蒸发原子的平均自由程及蒸发源到基片之间的距离,常称源基距。(3)蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程,即是蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。,由于基板温度远低于蒸发源温度,因此,沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变。真空蒸发镀膜时保证真空条件的必要性:上述过程都必须在空气非常稀薄的真空环境中进行,否则将发生以下情况:1.蒸发物原子或分子将与大量空气分子碰撞,使膜层 受到严重污染,甚至形成氧化物;2.蒸发源被加热氧化烧毁;3.由于空气分子的碰撞阻挡,难以形成均匀连续的薄 膜
4、。,二、饱和蒸气压和蒸汽压方程1饱和蒸汽压 一定温度下,真空室内蒸发物质的蒸气与固体或液体平衡过程中所表现的压力称为该物质的饱和蒸气压。物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大,在一定温度下,各种物质的饱和蒸气压不相同,且具有恒定的数值。即一定的饱和蒸气压必定对应一定的物质的温度。饱和蒸汽压表征了物质的蒸发能力。已经规定物质在饱和蒸气压为10-2托时的温度,称为该物质的蒸发温度。2蒸汽压方程 饱和蒸气压Pv与温度T之间的数学表达式称为蒸汽压方程。可从克拉伯龙-克劳修斯(Clapeylon-Calusius)方程式推导出来,dPv/dT=Hv/T(Vg-Vs)(2-1)式中,Hv为摩尔气化热或蒸发热(
5、J/mol);Vg和Vs分别为气相和固相或液相的摩尔体积(cm3);T为绝对温度(K)。因为VgVs,并假设在低气压下蒸气分子符合理想气体状态方程,则有 Vg-VsVg,Vg=RT/Pv(2-2)式中,R是气体常数,其值为8.31107J/Kmol。故方程式(2-1)可写成 dPv/P v=HvdT/RT2(2-3)亦可写成 d(lnPv)/d(1/T)=-Hv/R,由于气化热 Hv 通常随温度只有微小的变化,故可近似地把Hv看作常数,于是式(2-3)求积分得 ln Pv=C-Hv/RT(2-4)式中C为积分常数。式(2-4)常采用对数表示为 lgPv=A-B/T(2-5)式中,A、B为常数,
6、A=C/2.3,B=Hv/2.3R,A、B值可由实验确定。而且在实际上Pv与 T 之间的关系多由实验确定。且有Hv=19.12B(J/mol)关系存在。式(2-5)即为蒸发材料的饱和蒸气压与温度之间的近似关系式。,表2-1 和图 2-2 分别给出了常用金属的饱和蒸气压与温度之间的关系,从图2-2的lgPv1/T近似直线图看出,饱和蒸气压随温度升高而迅速增加,并且到达正常蒸发速率所需温度,即饱和蒸气压约为1Pa时的温度(已经规定物质在饱和蒸气压为10-2托时的温度,称为该物质的蒸发温度)。因此,在真空条件下蒸发物质要比常压下容易的多,所需蒸发温度也大大降低,蒸发过程也将大大缩短,蒸发速率显著提高
7、。,表2-1 一些常用材料的蒸气压与温度关系,图2-2 各种元素的蒸气压与温度关系,三、蒸发速率 根据气体分子运动论,在处于热平衡状态时,压强为P的气体,单位时间内碰撞单位面积器壁的分子数(2-6)式中,n是分子密度,是算术平均速度,m是分子质量,k为玻尔兹曼常数。如果考虑在实际蒸发过程中,并非所有蒸发分子全部发生凝结,上式可改写为(2-7)式中,为冷凝系数,一般 1,为饱和蒸气压。,设蒸发材料表面液相、气相处于动态平衡,到达液相表面的分子全部粘接而不脱离,与从液相到气相的分子数相等,则蒸发速率可表示为(2-8)式中,dN为蒸发分子(原子)数,为蒸发系数,A为蒸发表面积,t为时间(秒)和 分别
8、为饱和蒸气压与液体静压(Pa)。当=1和=0 时,得最大蒸发速率:(2-9),式中,M为蒸发物质的摩尔质量。如果对式(2-9)乘以原子或分子质量,则得到单位面积的质量蒸发速率(2-10),2-2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布,真空蒸发镀膜过程中,能否在基板上获得均匀膜厚,是制膜的关键问题。基板上不同蒸发位置的膜厚,取决于蒸发源的蒸发(或发射)特性、基板与蒸发源的几何形状、相对位置以及蒸发物质的蒸发量。为了对膜厚进行理论计算,找出其分布规律,首先对蒸发过程作如下几点假设:(1)蒸发原子或分子与残余气体分子间不发生碰撞;(2)在蒸发源附近的蒸发原子或分子之间也不发生 碰撞;(3)蒸发淀积到基板上的原
9、子不发生再蒸发现象,即第一次碰撞就凝结于基板表面上。(P25),上述假设的实质就是设每一个蒸发原子或分子,在入射到基板表面上的过程中均不发生任何碰撞,而且到达基板后又全部凝结。一点蒸发源 通常将能够从各个方向蒸发等量材料的微小球状蒸发源称为点蒸发源(简称点源)。一个很小的球dS,以每秒m克的相同蒸发速率向各个方向蒸发,则在单位时间内,在任何方向上,通过如图2-4所示立体角d的蒸发材料总量为dm,此角度为蒸发源和表面的角度,则有 dm=m/4d(2-21)因此,在蒸发材料到达与垂直蒸发方向成角的小面积dS2的几何尺寸已知时,则淀积在此面积上的膜材厚度与数量即可求得。由图可知,dS1=dS2cos
10、 dS1=r2d则有 d=dS2cos/r2=dS2cos/(h2+x2)(2-22)r是点源与基板上被观察膜厚点的距离。所以蒸发材料到达dS2上的蒸发速率dm可写成 dm=m/4 dS2 cos/r2(2-23)假设蒸发膜的密度为;单位时间内淀积在dS2上的膜厚为t,则淀积到dS2上的薄膜体积为tdS2,则 dm=tdS2(2-24)将此值代入式(2-23),则可得基板上任意一点的膜厚 t=m/4cos/r2(2-25),t=m/4cos/r2(2-25)经整理后得 t=mh/4r3=mh/4(h2+x2)3/2(2-26)当dS2在点源的正上方,即=0时,cos=1,用t0 表示原点处的膜
11、厚,即有 t0=m/4h2(2-27)显然,t0是在基板平面内所能得到的最大厚度。则在基板架平面内膜厚分布状况可用下式表示 t/t0=1/1+(x/h)23/2(2-28),立体角的定义 将弧度表示平面角度大小的定义(弧长除以半径)推广到三维空间中,定义“立体角”为:球面面积与半径平方的比值。即:=A/r 2,二小平面蒸发源,如图2-5所示,用小型平面蒸发源代替点源。由于这种蒸发源的发射特性具有方向性,使在角方向蒸发的材料质量和cos成正比例,即遵从所谓余弦角度分布规律(1-23式)。余弦散射律 碰撞于固体表面的分子,它们飞离表面的方向与原入射方向无关,并按与表面法线方向所成角度的余弦进行分布
12、。则一个分子在离开其表面时,处于立体角d(与表面法线成角)中的几率为 dp=dcos/(1-23)式中1/是由于归一化条件,即位于2立体角中的几率为1而出现的。,是平面蒸发源法线与接收平面dS2中心和平面源中心连线之间的夹角。则膜材从小型平面dS上以每秒m克的速率进行蒸发时,膜材在单位时间内通过与该小平面的法线成角度方向的立体角d的蒸发量dm为(2-29)式中,1/是因为小平面源的蒸发范围局限在半球形空间。如果蒸发材料到达与蒸发方向成角的小平面dS2几何面积已知,则淀积在该小平面薄膜的蒸发速率即可求出,前已有 dS1=dS2cos(),dS1=r2d(2-22)则有 d=dS2cos()/r2
13、 dm=m coscosdS2/r2(2-30)将dm=tdS2 代入上式后,则可得到小型蒸发源时,基板上任意一点的膜厚t为 t=m/()coscos/r2=mh2/(h2+x2)2(2-31)当dS2在小平面源正上方时(=0,=0),用t0 表示该点的膜厚为 t0=m/h2(2-32)t0 是基板平面内所得到的最大蒸发膜厚。基板平面内其他各处的膜厚分布,即t与t0之比为 t/t0=1/1+(x/h)22(2-33),图2-6比较了点蒸发源与小平面蒸发源两者的相对膜厚分布曲线。另外,比较(2-25)和(2-31),可以看出,两种源在基片上所淀积的膜层厚度,虽然很近似,但是由于蒸发源不同,在给定
14、蒸发料、蒸发源和基板距离的情况下,平面蒸发源的最大厚度可为点蒸发源的4倍左右。这一点也可从式(2-27)与(2-32)的比较中得出。三、实际蒸发源的特性 1.发针形蒸发源或电子蒸发源中的熔融材料为球形,与点蒸发源近似。2.舟式蒸发源中,若蒸发料熔融时与舟不浸润,从,舟中蒸发时也呈球形,但位于舟源表面处的蒸发料,使原来向下蒸发的粒子重新向上蒸发,故与小平面蒸发源近似。3.蒸发料润湿的螺旋丝状蒸发源是理想的柱形蒸发源。4.锥形篮式蒸发源在各圈间隔很小时,其发射特性与 平面蒸发源近似。5.坩埚蒸发源可看成表面蒸发源或高度定向的蒸发源。6.磁控靶源可看成大面积(平面或圆柱面)蒸发源。蒸发源的发射特性是
15、比较复杂的问题,为了得到较均匀的膜厚还必须注意源和基板的配置,或使基板公转加自转等。,当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物时,物质的沉积会产生阴影效应,即蒸发来的物质被障碍物阻挡而未能沉积到衬底上。显然,蒸发沉积的阴影效应可能破坏薄膜沉积的均匀性。在沉积的衬底不平甚至有一些较大的起伏时,薄膜的沉积将会受到蒸发源方向性的限制,造成有的部位没有物质沉积。同时,也可以在蒸发沉积时有目的地使用一些特定形状的掩膜,从而实现薄膜地选择性沉积。,2-3 蒸发源的类型,蒸发源是蒸发装置的关键部件,大多金属材料都要求在10002000的高温下蒸发。因此,必须将蒸发材料加热到很高的蒸发温度。最常用的加热方式有:电阻法
16、、电子束法、高频法等。一、电阻蒸发源 采用钽、钼、钨等高熔点金属,做成适当形状的蒸发源,其上装入待蒸发材料,让电流通过,对蒸发材料进行直接加热蒸发,或者把待蒸发材料放入Al2O3、BeO 等坩埚中进行间接加热蒸发。优点:蒸发源结构简单、廉价易作 缺点:需考虑蒸发源的材料和形状,1.蒸发源材料通常对蒸发源材料的要求是:(1)熔点要高。(2)饱和蒸气压低。防止或减少在高温下蒸发源材料会 随蒸发材料蒸发而成为杂质进入蒸镀膜层中。(3)化学性能稳定,在高温下不应与蒸发材料发生化学 反应。各种物质蒸发时采用蒸发源见表2-5所示。(4)具有良好的耐热性。热源变化时,功率密度变化 较小;(5)原料丰富,经济
17、耐用。在制膜工艺中,常用的蒸发源材料有W、Mo、Ta等,或耐高温的金属氧化物,陶瓷或石墨坩埚。表2-6列出了W、Mo、Ta的主要物理参数。,2.蒸镀材料对蒸发源材料的“湿润性”蒸镀材料与蒸发源材料的湿润性”与蒸发材料的表面能大小有关。高温熔化的蒸镀材料在蒸发源上有扩展倾向时,可以认为是容易湿润的;如果在蒸发源上有凝聚而接近于形成球形的倾向时,就可以认为是难于湿润的。在湿润的情况下,材料的蒸发是从大的表面上发生的且比较稳定,可以认为是面蒸发源的蒸发;在湿润小的时候,一般可认为是点蒸发源的蒸发。如果容易发生湿润,蒸发材料与蒸发源十分亲和,蒸发状态稳定;如果是难以湿润的,在采用丝状蒸发源时,蒸发材料
18、就容易从蒸发源上掉下来。,关于蒸发源的形状可根据蒸发材料的性质,结合考虑与蒸发源材料 的湿润性,制作成不同的形式和选用不同的蒸发源物质。,常用的几种加热器形状,丝状,舟状,坩埚,二电子束蒸发源 将蒸发材料放入水冷铜坩埚中,直接利用电子束加热,使蒸发材料气化蒸发后凝结在基板表面成膜,是真空蒸发镀膜技术中的一种重要的加热方法和发展方向。电子束蒸发克服了一般电阻加热蒸发的许多缺点,特别适合制作高熔点薄膜材料和高纯薄膜材料。1.电子束加热原理与特点原理:基于电子在电场作用下,获得动能轰击到处于 阳极的蒸发材料上,使蒸发材料加热气化,而 实现蒸发镀膜。若不考虑发射电子的初速度,则电子动能1/2m2,与它
19、所具有的电功率相等,即,(2-55)式中,U是电子所具有的电位(V);m是电子质量(9.110-28g),e是电荷(1.610-19C)。得出电子运动速度(2-56)假如U=10kV,则电子速度可达6104km/s。高速运动的电子流在一定的电磁场作用下,使之汇聚成电子束并轰击到蒸发材料表面,使动能变成热能。若电子束的能量(2-57),式中,n为电子密度;I 为电子束的束流(A);t是束流的作用时间(s)。其产生的热量Q为(2-58)优点:(1)电子束轰击热源的束流密度高,能获得远比 电阻加热源更大的能流密度。(2)由于被蒸发材料是置于水冷坩埚内,因而可避免容器材料的蒸发,以及容器材料与蒸镀材料
20、之间的反应,这对提高镀膜的纯度极为重要。(3)热量可直接加到蒸镀材料的表面,因而热效率高,热传导和热辐射的损失少。,2.电子束蒸发源的结构型式,三高频感应蒸发源 将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈的中央,使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失(对铁磁体),致使蒸发材料升温,直至气化蒸发。,特点:(1)蒸发速率大,可比电阻蒸发源大10倍左右;(2)蒸发源的温度稳定,不易产生飞溅现象;(3)蒸发材料是金属时,蒸发材料可产生热量。因 此,坩埚可选用和蒸发材料反应最小的材料;(4)蒸发源一次装料,无需送料机,温度控制比较 容易,操作比较简单。缺点:蒸发装置必须屏蔽,并需要较复杂和
21、昂贵的高频发生器;另外,如果线圈附近的压强超过10-2Pa,高频场就会使残余气体电离,使功耗增大。,2-4 合金及化合物的蒸发,一合金的蒸发 1.分馏现象 当蒸发二元以上的合金及化合物时,蒸发材料在气化过程中,由于各成分的饱和蒸气压不同,使得其蒸发速率也不同,得不到希望的合金或化合物的比例成分,这种现象称为分馏现象。2.引入两个定律(理想溶体定律)理想溶体:各组元在量上可以任何比例互溶,溶解时没有热效应发生,体积具有加和性()。,(a)分压定律 液体的总蒸气压 等于各组元蒸气分压 之和,即(b)拉乌尔定律 在溶液中,溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数成正比,其比例常数就是同温度下溶剂单独存在时的
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