真空冶金理论与技术-真空蒸馏.ppt
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1、真空冶金理论与技术,东北大学冶金13级05-08班,第二章 金属及合金的真空蒸馏,金属的真空提纯,真空冶金的特点:流程短,污染小,金属回收率高,加工费用低等。,粗金属的真空精炼,粗金属真空精炼仍处于起步阶段:开发某种粗金属真空精炼的可行性、基本规律和适用设备。,2.1真空蒸馏的基本原理,纯金属的蒸气压和蒸气分子结构,纯金属的饱和蒸汽压随温度的变化规律可以用ClausiusClapeyron方程式表示:,式中:P-蒸气压(Pa);T-熔体温度(K);L-挥发潜热(J/mol);Vg-1mol熔体蒸发后的体 积(m3/mol);Vl-1mol熔体的体积,由于,且在低气压下,代入得:,移项:,2.1
2、真空蒸馏的基本原理,纯金属的蒸气压和蒸气分子结构,如果将金属的挥发潜热L在温度变化不大时看作常数并积分:,换为常用对数:,设,则:,或者:,lg P与 T-1为直线关系,2.1真空蒸馏的基本原理,纯金属的蒸气压和蒸气分子结构,如果金属的挥发潜热L随温度的变化而变化,即:,代入并整理:,积分得:,或者:,2.1真空蒸馏的基本原理,纯金属的蒸气压和蒸气分子结构,略去其中一些数值较小的项,用A、B、C、D代替各项的系数,则:,部分元素的蒸气压曲线,2.1真空蒸馏的基本原理,纯金属的蒸气压和蒸气分子结构,借助精细的仪器和测试技术对金属蒸气的结构研究表明:许多金属的蒸气不是单原子分子,而是双原子、三原子
3、等多原子分子。,几种常见元素的气体分子结构,气体中许多分子存在的数量受温度和压强的影响,通常压强降低或温度升高,多原子分子倾向于分解成较少原子数结合成的分子。,2.1真空蒸馏的基本原理,纯金属的蒸气压和蒸气分子结构,As4在温度较低和压强较高时存在的数量相对较多;而As2、As压强较低或温度较高时的数量相对较大。金属气体的分子结构与其蒸发性质有关。,2.1真空蒸馏的基本原理,纯金属的蒸发速率,实际真空环境条件下气体分子一般尚未达到分子流状态,分子间的碰撞在一定程度上存在,环境中的气体压强还较大,导致物质的蒸发速率受到压强的影响。,一定温度下当系统压强大于临界压强Pcrit时,随着系统压强的减小
4、,金属的蒸发速率明显提高;而当系统压强小于临界压强Pcrit时,金属的蒸发速率趋向于一个定值。讨论?,2.1真空蒸馏的基本原理,纯金属的蒸发速率,液态金属表面存在两类气体分子:金属蒸发出来的气体分子和真空系统中原有气体的残余气体分子。已蒸发金属气体分子的数量取决于金属的蒸气压,其与温度有关,而与抽气过程无关;残余气体分子的数量则与抽气程度有关。,金属蒸发速率的表达式:,液态金属表面的气体分子存在模型,式中:-最大蒸发速率;x-金属液面距冷凝面的距离;k=p,-气体分子平均自由程;P残-残余气体压强;Pi-为金属i的蒸气压。,当Pi P残时,Pi可省略,而温度一定和设备不变时,、x、k皆为定值,
5、则:,当Pi P残时,即在Pcrit附近,则:,当PiP残时,P残可省略,则:,2.1真空蒸馏的基本原理,合金元素的蒸气压,合金中组元i的饱和蒸气压Pi,因与其他组元分子之间的相互作用而与组元i在纯物质时的蒸气压Pi*不同。,式中:,活度系数:即各组分对i作用后i表现出的活度与浓度之比,通常纯物质的=1,根据各种物质对组元i的作用可以分为三种情况:,第一种:所谓的理想溶液(=1),即相同物质的质点和不同物质的质点之间作用力相同,各种质点在溶液中均匀分布,即:,CdBi系组元活度和相图,a)组元活度;b)CdBi相图,第二种:正偏差(1),表明不同元素分子之间的吸引力小于同种元素分子之间的吸引力
6、。即:,2.1真空蒸馏的基本原理,合金元素的蒸气压,PbZn系组元活度和相图,(a)组元活度;(b)PbZn 相图,650时,富铅端的 为7.94;富锌端的 为34.6(其中 为稀溶液中溶质i的活度系数)。正偏差?,第三种:负偏差(1),即不同元素分子之间的吸引力大于同种元素分子之间的吸引力。即:,2.1真空蒸馏的基本原理,合金元素的蒸气压,质点间作用力增大的顺序为:成分范围较宽的固溶体成分范围较窄的固溶体异分熔点化合物(Ts+l)同分熔点化合物(Ts),负偏差?,二元系两端溶质的活度系数分别为:,合金中各个组分的蒸发程度不同,提纯时杂质的含量关系到主体金属的纯度,分离时杂质的含量决定着组分分
7、离的程度。,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成,合金中成分 在蒸气中的含量用蒸气密度 表示,其等于气体中 的分子密度 与单个分子的质量 之积:,将 和 代入:,经计算得到不同温度下铅的蒸气密度:,假设A-B合金中两组分的质量分数分别为a和b,则:,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成,将 代入:,如果比较气相中A和B两组分的含量,则:,当气相和液相的分子结构相同时,可得:,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成,两相成分差别的判断标准:,令,代入得:,假设,那么:,蒸馏此种合金能否
8、将A和B分开?,假设,那么:,假设,那么:,分离系数:用于判断能否用蒸馏法分离或分离的难易程度。1?;1?,气相中组分之比,液相中组分之比,比例系数,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成,气液相平衡成分图的绘制:,对于二元合金A-B而言,气相成分中Ag和Bg分别代表气相质量分数,液相成分中a、b代表液相质量分数,则:,气相中:,代入分离系数:,即:,取一系列数值计算出 Ag,进而做出 Ag-a 关系图。,Sb-Pb合金蒸馏的气液平衡图,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.5 粗金属中各组分的蒸发量,粗金属中主金属M的含量很高(活度接近1),杂质元素的含量一般
9、较低,可看成是稀溶液中的溶质,其活度系数为常数。,根据奥列特(M.Olette)分子蒸馏的蒸发速率关系式,计算杂质元素1的蒸发率为:,式中:xM、y1分别为主金属M和杂质1的蒸发率,MM、M1分别为主金属和杂质1的摩尔质量,若粗金属中还包括杂质2、杂质3、杂质4等等,并它们简化为若干个二元系M-2、M-3、M-4等等,则每个二元系均能得到一组方程式,即主金属的蒸发率可表示为:,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.5 粗金属中各组分的蒸发量,或者:,若已知主金属的蒸发率xM或某种杂质的蒸发率yi和i,即可得到常数c,还可以计算其他量,如。但各组元之间的相互作用,将会影响 和i的准确性。,粗锡147
10、3K下真空蒸馏过程中几种杂质的,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.5 粗金属中各组分的蒸发量,奥列特计算了钢在真空精炼时基体金属铁和一些杂质元素的蒸发量之间的关系:,铁和杂质元素蒸发量之间的关系图,上述各式有助于粗金属及合金真空蒸馏除杂的定量预测。,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.6 金属蒸气的冷凝,物质的三态平衡图:,OA-固气平衡线;OB-气液平衡线;OC-固液平衡线AOB右侧为气相;COB上部为液相;COA左边为固相,若待冷气体 的坐标是,其冷却过程:,开始时:TP不变,至B点饱和,再T进入液相区,气态金属冷凝为液态。,剩余气体:大致沿BO线变化?,至O点出现固相。,若创造速冷条件,使
11、 迅速冷至 点以下,可直接得到固体。若控制冷却速度可使固体成为块状或粉状。,若待冷气体 的坐标是,其冷却过程:,TP不变至A点饱和,气态金属直接冷凝成固体。,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.6 金属蒸气的冷凝,三相点的温度在一般条件下是气体冷凝成液体还是固体的界限。三相点的蒸气压则可表示冷凝成固体的量。,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.6 金属蒸气的冷凝,由沸点时的饱和蒸气压冷凝到其熔点以下时,锌的冷凝率达到?若使锌蒸气充分冷凝为液体,只需降温至763K,此时锌的冷凝率为99.72%。,计算锌的蒸气密度随温度、蒸气压的变化如下:,金属蒸气冷凝的量取决于冷凝过程中蒸气压的变化和温度的降低,当
12、金属蒸气由 降至 时,蒸气密度的改变 为:,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.6 金属蒸气的冷凝,冷凝介质及其表面对金属蒸气的凝结也有较大影响,金属蒸气在某种物质表面上凝结比蒸气本身形成凝结物更容易。锌蒸气冷凝器一般用“铅雨”做冷凝介质。,冷凝介质的表面大小决定金属蒸气能否接触到冷凝表面的可能性。使用“铅雨”就是因为其比表面积很大。,冷凝面与蒸发面的距离要适宜。如果要冷凝成液体,该距离可以较小,以使蒸气分子容易扩散到冷凝面之上。如果要产出粉状冷凝物,该距离要很大,以使金属蒸气进入较大的空间,然后在此空间内冷却、形核、凝结,成为粉末状冷凝物落下。此法在超细粉末的制备中日显重要。,粗金属蒸馏时,杂
13、质金属也会蒸发。金属蒸气冷凝时可控制不同的温度进行分级冷凝,可提纯金属。,影响金属蒸汽冷凝的因素:,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.7 粗金属真空蒸馏精炼的方法,真空蒸馏过程的元素分布:,如果杂质元素的沸点比主体金属低,则蒸馏时杂质元素蒸发,主体金属留在熔体之内(如粗锡蒸发时As、Sb、Pb、Bi蒸发,Sn留下)。当杂质元素的沸点高于主体金属时,则主体金属蒸发,杂质留下(如粗锌蒸馏时杂质Fe、Cu、Pb留下,而Zn蒸发)。,主体金属蒸发时,会伴随少量的高沸点杂质。可加入少量的某种元素来抑制杂质的蒸发(如锑升华时加入少量锰和铝,可使蒸馏出来的锑含杂减少)。,一级蒸馏或多级蒸馏:,一级蒸馏:将盛
14、有物料的容器在真空中处理,至预计挥发的物质蒸发到某一程度,蒸发产物即是所要的产品。一级蒸馏的特点:方法简单,但不易处理复杂情况。粗金属中的杂质元素的挥发性与主体金属差别不大,杂质挥发量很大,难以达到分离要求。粗金属中杂质浓度发生变化,其在真空蒸馏开始阶段和后续阶段的挥发速率不同,会导致总的挥发效率降低。一级蒸馏为间断作业,单台设备的生产效率低。改进尝试:由间断作业改为连续作业,导致进料增加时产品的质量降低。,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.7 粗金属真空蒸馏精炼的方法,一级蒸馏或多级蒸馏:,多级蒸馏:相当于多次的一级蒸馏。即前一级的出料为后一级的进料,最后一级的出料成为多级蒸馏的产品。多级蒸
15、馏的特点:产品质量高,设备生产效率显著增加。,多级蒸馏在处理液态合金时,每一级的容器制成盘状,称为蒸发盘;如制成槽形,则称为流槽。,蒸发盘的排列分两种。一种呈阶梯状排列,另一种为叠堆排列。阶梯状排列:每个蒸发盘的底部都要加热,以保持其温度。例如英国精炼锡用的Bergsoe-Redlac真空炉,各盘蒸发的物质集中到一起冷凝。叠堆排列:一个盘叠放在另一个的上方,多盘可以叠堆成柱形或塔形,盘数较多的可叠堆至几十层。加热可在盘中心或盘柱的周边进行,热效率较高。,蒸发盘阶梯状排列的多级蒸馏,2.1真空蒸馏的基本原理,2.1.7 粗金属真空蒸馏精炼的方法,开式和闭式的多级塔盘:,开式的各级塔盘向公共通道敞
16、口,蒸发物在通道中冷凝聚集。虽然各盘出来的蒸发物成分不尽相同,但集中在一起便于收集。此蒸馏炉适于各盘蒸发物成分相近的物料,如锡合金中蒸发铅、铋,蒸发物中含锡很少,可集中冷凝。,开式多级垂直堆叠式真空蒸馏炉(a)内热边冷式;(b)边热内冷式,闭式多级堆叠式真空蒸馏炉,闭式每一塔盘蒸发的气体通过塔盘中间的孔道向上运动,至上盘空间与上盘中的液体金属产生物质交换,使蒸发气体中沸点较高的物质部分转入到该液体中,继续向上运动的气体得到纯化。而每个塔盘中液体向下流动,一盘盛满之后继续往下流动,每下降一盘液体中的蒸发成分会减少一些。闭式塔柱中下面的塔盘产生的气体向上运动时有一定的分凝、提纯作用,较适用于气相和
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- 真空 冶金 理论 技术 蒸馏
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