电负性离子性结合共价结合.ppt
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1、3-2 原子的电负性(atom electronegative),一、电离能(ionization energy),二、亲和能(affinity energy),三、原子的电负性(atom electronegative),3-2 原子的电负性(atom electronegative),一、电离能(ionization energy):使原子失去一个电子所必需的能量称为原子的电离能(ionization energy)。从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。从1价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。第二电离能一定大于第一电离能。下表是两个周期原子的第一电离能实验值。,电
2、离能(单位:eV),在一个周期内从左到右,电离能不断增加。电离能的大小可用来度量原子对价电子的束缚强弱。,First ionization energies as a function of atomic number,C原子的电离能(eV)I1:11.260I2:24.383I3:47.887I4:64.492I5:392.077I6:489.981,二、亲和能(affinity energy):一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量,称为亲和能(affinity energy)。亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。第一次电离过程是中性原子失去一个电子变成1价的离子,其逆过程是1价
3、离子获得一个电子称为中性原子。下表是部分原子的亲和能。电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。,电子亲和能(单位:kJ/mol),三、原子的负电性(atom electronegative),1 原子负电性的概念:原子负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量,综合表示原子对电子束缚能力的强弱。原子的负电性与它的价态有关,因此不是一个不变的原子性质,随着价态的不同,可以在一个范围内取值。比如二价锡离子和四价锡离子其负电性是不同的。2 原子负电性的定义:负电性有不同的定义方式,不同标度所得到的负电性数值是不同的,但具有基本上相同的变化趋势。而且负电性只有相对的数值,只能用来作定性估计。一般选定某原子
4、的负电性为一确定值,把其它原子的负电性与被选定原子的负电性作比较,所列出的负电性值便成为无量纲的数。,(1)穆力肯(Mulliken)负电性的定义:负电性0.18(电离能亲合能)能量的单位为电子伏。0.18的引入只是为了让Li(锂)的负电性为1,便于比较。,3 负电性的变化趋势:从表中可以看出原子的负电性有如下的变化趋势:(1)在同一周期内,负电性从左到右逐渐增强;(2)在同一族内,负电性从上到下逐渐减小;(3)周期表中越靠下,同一周期内负电性的差别越小。(4)泡林与穆力肯所定义的电负性相当接近。,元素的电负性,The values are from L.Pauling,The Nature
5、of the Chemical Bond,3rd edition,Cornell University,Ithaca,NY,1960,p.93,Summaryionization energy and affinity energyatom electronegative(1)electronegative=0.18(ionization energy+affinity energy)(Mulliken definition)(2)(Pauling definition),如何排列?如何结合?内聚能:自由原子能量-晶体能量晶体结合主要考虑:外层价电子与离子实5种键合离子共价金属范德瓦尔氢键,3
6、-3 离子性结合(ionic binding),离子晶体(Ionic crystal)离子性结合(Ionic binding)离子性结合的特点(characteristics of Ionic binding)离子晶体的特点(characteristics of ionic crystal)离子晶体的结合能(binding energy of ionic crystal),一、离子晶体(Ionic crystal):靠离子性结合的晶体称为离子晶体(Ionic crystal)或极性晶体。,二、离子性结合(ionic binding)当电离能(ionization energy)较小的金属原子与
7、电子亲合能(Electron affinity)较大的非金属原子相互接近时,前者容易放出最外层的电子而成正离子,后者容易接受前者放出的电子而变成负离子,出现正、负离子间的库仑作用,从而结合在一起。另一方面,由于异性离子相互接近,其满壳层的电子云交迭而出现斥力(泡利原理所致),当两种作用相抵时,达到平衡。离子键(ionic bond):异性离子间的互作用力称为离子键。,三、离子性结合的特点(characteristics of Ionic binding),(1)离子性结合的特点是以离子为结合单元,靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。最典型的离子晶体是碱金属元素Li,Na,K,Rb,Cs和卤
8、族元素F,Cl,Br,I之间形成的化合物,如NaCl,CsCl等等。(2)离子晶体中正、负离子是相间排列的,这样可以使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用,库仑作用的总效果是吸引的,晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。(3)由于正、负离子的相对大小的差异,其结构形式和配位数也有所差异。如氯化钠晶体为套构的面心立方格子,配位数为6,氯化铯为套构的简立方格子,配位数为8。,离子性结合简单图像:库仑作用+泡利不相容原理,泡利排斥能:由于泡利不相容原理,两个同样量子态的电子接近时,必须有电子到更高的能级。,形式:B exp(-r/r0)or B/rn,前者较好,后者易处理,离子近似为球对称,
9、点电荷之间的库仑能+泡利排斥能,四、离子晶体的特点(characteristics of ionic crystal),(1)离子晶体主要依靠较强的库仑引力而结合,故结构很稳定,结合能很大,约为800千焦耳摩尔左右,这导致了离子晶体熔点高、硬度大、膨胀系数小。(2)由于离子的满壳层结构,使得这种晶体的电子导电性差,但在高温下可发生离子导电,电导率随温度升高而加大。(3)离子晶体的构成粒子是带电的离子,这种特点使该种晶体易于产生宏观极化,与电磁波作用强烈。大多数离子晶体对可见光是透明的,在远红外区有一特征吸收峰。,五、离子晶体的结合能(binding energy of ionic crysta
10、l),1 库仑能与马德龙常数(Conlomb energy and Madelung constant)以 NaCl 晶体为例。钠离子和氯离子都是满壳层结构,具有球对称性,考虑库仑作用时,可看作点电荷。令r表示相邻离子的距离,则一个离子的平均库仑能为,(1),而且容易验证负离子格点:n1+n2+n3=奇数;正离子格点:n1+n2+n3=偶数;,一对离子或一个原胞的能量为(1)式的两倍(一个原胞中包含两个离子,一个钠离子、一个氯离子),(2),其中求和号中是一无量纲的纯数值,完全决定于晶体的结构;它是一个负值,写为,称为马德龙常数(Madelung constant)。,2 排斥能(repuls
11、ive energy),当近邻离子的电子云有明显的重叠时,两离子之间会有排斥作用,称为重叠排斥能。其表述形式:,指数表示更为精确地描述排斥力的特点,而幂函数的形式则更为简单。,在NaCl晶格中,只考虑近邻间的排斥作用,每对离子的平均排斥能为 6b/rn(4)每个离子有6个相距为r的离子,常见离子晶格的马德龙常数如下:NaCl结构 1.748;ZnS结构 1.638;CsCl结构 1.763;CaF2结构=5.039.,3 系统的内能(systemic internal energy),对包含N个原胞的晶体,综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能,系统的内能可以表示为,(5),NaCl 每个原胞的体积
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