电化学第八章金属的阳极过程.ppt

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1、第八章 金属的阳极过程,本章重点,金属阳极过程的特点金属钝化的原因影响金属阳极过程的主要因素钝态金属的活化,第一节 金属阳极过程的特点,金属作为反应物发生氧化反应的电极过程。“正常的”阳极溶解过程，在这一阶段中直接生成溶液中的金属离子：通常服从电化学极化规律。阳极反应中生成不溶性的反应产物并常出现与此有关的钝化现象：失去电化学活性，阳极溶解速度非常小。,表8.1 某些金属的交换电流密度范围(金属离子浓度为1mol/dm3),表8.2 某些金属电极的传递系数,大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度是比较大的，所以阳极极化一般不大。电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比阴极过程要显著，故阳极极

2、化度一般要比阴极极化度要小。阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的，并以失去“最后一个电子”的步骤M(n-1)+Mn+e速度最慢。,金属的钝化,在一定的条件下，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度变得非常小。这一现象称为金属的钝化，此时的金属由活化态转变为钝态，即阳极即处于钝化状态。,钝化现象,在低浓度硝酸溶液中，铁迅速发生腐蚀破坏，且溶解速度随硝酸浓度提高而增大，硝酸浓度增加到30-40%时溶解速度达到最大值。但是，当硝酸浓度超过某一临界值（40%），铁的溶解速度反而急剧下降，表面上看铁的溶解几乎停滞。Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb、W、Ti也具有钝化现象。其它强氧化剂KNO3、K2

3、Cr2O7、KMnO4、AgNO3、KClO3。镁在氢氟酸、钼和铌在盐酸中均可发生上述异常的溶解速度下降的现象。,钝化现象,钝化的发生并不单纯取决于钝化剂氧化能力的强弱。过氧化氢或高锰酸钾溶液对铁的钝化作用却比重铬酸盐差。过硫酸盐不能使铁钝化。与阴离子的特性对钝化过程的影响有关。,钝化现象,发生钝化的金属或合金具有如下的特点：从表面上看，金属或合金的溶解速度，即腐蚀速度大大降低；金属或合金的电极电位发生突变，一般明显正移；若能对金属表面进行探测，会发现表面成分与结构发生变化。,金属钝化的途径,化学钝化或自钝化：没有外加极化时，由于介质中存在氧化剂(去极化剂)，氧化剂的还原引起金属钝化。阳极钝化

4、：借助于外电源进行阳极极化。,具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化曲线,恒电位法测定的阳极极化曲线来研究金属的钝化行为和合金成分、溶液组成对阳极钝化的影响，评价材料的耐蚀性。外加电流可促使某些金属发生阳极极化，如果将金属的电位控制在稳定的钝化区内，就可以防止金属发生活性溶解或过钝化溶解，使金属得到保护阳极保护的基本原理。,与钝化有关的概念,钝态 passive state，passivity钝化 passivation 钝化膜 passive film初始钝化电位，致钝电位 primary passive potential过钝化电位 transpassive potential,第二节

5、 金属的钝化,成相膜理论 当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属进入钝态。,在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电极反应中能生成固态反应产物生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出现只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金属氧化合物（或其它盐）层才有可能导致出现钝态,成相膜理论,成相膜理论,金属或合金在发生钝化时表面会形成一层很薄但很致密且覆盖性能良好的三维薄膜，通常为金属的氧化物。由于这层膜的存在，将金属与电

6、解质溶液隔离开。钝化膜是具有电子导电性的，但却不导通离子。即制约了金属离子从电极表面向溶液相的扩散。从而引起金属溶解速度的大为下降。形成的膜必须是致密的。那些在表面形成的疏松的氧化物或氢氧化物固体相不足以对金属起到保护作用，不能被称之为钝化膜。但这些疏松的膜可能是钝化膜的初始形态，当电极电位升高后可能进一步转化为高价的具有保护作用的氧化膜，促使金属钝化的发生。,常见的金属的钝化膜形态,单一的三维氧化物阻挡膜。显然这层三维膜的结构必须致密。一般说来，若维钝电流保持不变，则当达到稳态时，阻挡层的厚度是电位的线性函数，即膜的厚度随电位上升而线性增加。一个例子是金属铬在酸性溶液中的钝化情况。在金属表面

7、先生成一层较疏松不具备保护作用的固体膜，接着在此膜上面再生长一层阻挡膜。内层膜的厚度与电位不呈线性关系，但外层膜的厚度与电位呈线性关系。如金属Co在中性溶液中生成的表面钝化膜就属于这种情况。在金属的表面形成致密的阻挡层，在其上再覆盖一层多孔膜。内层的厚度与电位呈线性关系，但外层几乎与电位无关。,实验依据,将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反应物的数量及平均覆盖厚度。在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。偏光方法证明在钝化了的金属表面上存在大量小晶体。利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测量了钝化膜的厚度。,

8、实验依据,采用适当的溶剂（例如I2+10KI），还可以单独溶去基体金属铁而分离钝化膜，以便进一步测定其厚度及组成，利用Auger电子能谱和电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。大多数钝化膜系由金属氧化物组成，除了氧化物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。,吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。,吸附层对反应活性的阻滞作用有以下几种说法：吸附层饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不能从晶格中移出，从而实现钝化。或是

9、吸附粒子占据了金属表面的反应活性点，如边缘、棱角处，因而阻滞了整个表面的溶解。吸附改变了“金属/电解质”溶液界面双电层结构，使金属阳极反应的活化能显著提高，因而降低了金属的活性。可见，吸附理论强调吸附引起的保护是由于改变了金属阳极溶解的反应机制，而非对反应粒子到达反应区的阻挡作用，同样可减缓反应速度。,实验依据,根据电量测量的结果，在金属表面上远远没有形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显的钝化作用。一些金属（如Cr，Ni，Fe及其合金）上发生超钝化现象。在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。,第三节 影响金属

10、阳极过程的主要因素,金属本性的影响 最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等，在含有溶解氧和空气中就能自发地钝化。有些金属要在含氧化剂的溶液或在一定的阳极极化时才可能发生钝化。固溶体合金中含有一定量的易钝化的金属组分，该合金也具有易钝化的性质。有些金属如铁、铬、镍及其合金在一定阳极电位下发生超钝化现象，而另一些（如锌）没有。,第三节 影响金属阳极过程的主要因素,溶液组成的影响 络合剂：如氰化镀铜中的游离氰化物 活化剂：阴离子对钝化电极的活化能力 氧化剂：明显促进钝化的钝化剂 有机表面活性物质：含氮、硫的有机化合物对阳极溶 解的阻化作用 溶液pH值的影响：中性易钝化，与阳极氧化的溶解度有关阳极电流

11、密度的影响,金属钝化理论,钝性形成原因(钝化理论)是长期争论的问题，至今对钝性的本质缺乏充分了解，无统一认识。尽管钝性的发生究竟是由于某种粒子（例如氧原子）在金属表面上的吸附还是由于在金属表面上形成了某种化合物膜（例如金属的氧化物膜），历史上有过长期的争论。一方面可以肯定的是，在已经钝化的金属表面上确实存在着成相的钝化膜，而且一般说来金属的电位愈高，钝化膜愈厚。但另一方面，即使在已经钝化的金属表面上确实存在成相的钝化膜，也不能否定在钝化膜的形成过程中，吸附过程是第一个步骤。,第四节 钝态金属的活化,钝性、活性是金属阳极溶解过程中的两种特性，两者对立统一，在一定条件下相互转化。活化钝性 钝性的形

12、成活化钝性 钝性的破坏注意：这种转化（形成与破坏）不一定可逆钝性是热力学不稳定的，有自发转向活性的倾向。钝化通常导致钝化膜的形成，所以钝性的破坏钝化膜的破坏。,第四节 钝态金属的活化,消除或减弱钝化因素采取活化措施,钝性的破坏的类型,化学溶解（高酸或高碱度引起），如Al，不锈钢过钝化溶解：一般在很正的电位下发生局部破坏：关键因素为浸蚀性阴离子（Cl-、S2-）、（生物）热破坏：由高温（膜热稳定性下降）和温度剧变频繁，交变(反复加热冷却)等引起（因为膜应力上升而破裂）机械破坏,过钝化机理,不溶解低价氧化物可溶性高价氧化物转化，即去极化析O2，（2H2OO2+4H+4e），表面H+很高即pH值低使钝化膜失去化学稳定性而溶解，通常现象：膜溶解同时伴随大量O2析出。高浓度Cl-介质中，Cl-取代O2形成可溶解氯化物（如Al形成AlCl3）或先局部破坏而导致全面溶解。,局部破坏,必须有特定的必要条件才能发生（如有Cl-存在，Eb、应力、金属内部不均匀等）都存在孕育（诱发）、加速、稳定发展、最后破坏等阶段都存在大阴极、小阳极的电偶作用（因为大部分区域似有钝化膜）,