现代物理化学电子教案湖南大学115统计热力学的应用.ppt

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1、统计热力学应用一 1.单原子分子气体,单原子气体如 He、Ne、Ar只有三个平动自由度，没有转动和振动自由度。常温下只需考虑平动配分函数，只在较高温度下，需再考虑电子配分函数。如只考虑平动，由于同一气体的不可分辨性，其体系的配分函数表示为：,1 单原子分子理想气体状态方程的推导,统计热力学应用一2 双原子及线性多原子气体,双原子及线性多原子气体除了三个平动自由度之外，还有二个转动自由度和(3n-5)个振动自由度（暂不考虑电子配分函数贡献）。它们相应的配分函数 如下：,2.1 双原子及线性多原子气体转动能,转动恒容热容,2.2 双原子及线性多原子气体振动能,与经典理论所得结果相同,则 Cv,v,

2、m R,振动恒容热容：,2.3 双原子及线性多原子气体振动热容,上式当 T 时，,例6 已知 F2 核间平衡距离 re=1.41x1010m，振动特征频率=2.676x1013s-1。试计算 1 摩尔气体在 298.15K 和 105 Pa 下的(1)平动熵；(2)转动熵；(3)振动熵和(4)总熵值。,解先计算转动惯量I,(1),(2),(3),(4),由此可以看出：在常温下总熵值中平动熵最大，转动熵其次，振动熵最小。,统计热力学应用一 3 非线型多原子分子气体,配分函数：,转动能,3.1非线型多原子分子气体转动能及转动热容,转动恒容热容,3.2 非线型多原子分子气体转动熵,转动熵,298.1

3、5K 时,3.3 非线型多原子分子气体振动,非线性多原子分子具有 3N-6 个振动自由度，每一振动自由度的配分函数、Uv-Uv,0、Cv,v 和 Sv 的计算方法在前面已讨论过。若有 j 个振动模式，则,统计热力学应用二热力学定律的统计诠释,1 热力学第一定律,为使粒子按指定的方向发生相同的能量变化，则要求粒子作有序的运动，显然只有做功才能达到此目的。与上式对比：,可逆热传递的效果是在能级固定不变的基础上，使体系中粒子于各能级上的重新分布。而可逆功的效果是在粒子分布比例不变的基础上，使粒子的能量发生规则性的变化。,那么：,热力学第一定律的统计诠释,（2）,（3）,熵变定义的统计解释：,统计热力

4、学应用二热力学定律的统计诠释,用统计热力学方法也可以导出上述结论：,在经典热力学中由,导出。,残余熵（Residual entropy）,固体在0K时熵值偏离零的数值，称为“残余熵”。许多分子如 NO、N2O、CH3D、H2O、FClO3 等都测出残余熵的存在。（见教材第42页）,这是因为有的物质由于电子，核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，导致残余熵的存在。,熵的类型,1.量热熵：克劳修斯根据卡诺循环的特点定义的熵，它的变化值用可逆过程的热温商表示。,2.统计熵：又称为光谱熵。用统计学原理计算出的熵。因计算时要用到分子光谱数据，故又称为光谱熵。,3.残余熵：统计熵与量热熵之间的差值。许多物质的

5、残余熵很小，有的物质由于电子，核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，故残余熵较大。,5.规定熵：规定完整晶体0K时的微态数为零，用积分式计算温度T时的熵值，若有状态变化，则进行分段积分，这样得到的熵称为规定熵。,6.标准摩尔熵:标准压力下，实验温度T时求得1mol物质的熵值 称为标准摩尔熵，只有298K时的数值有表可查.,残余熵、量热熵、统计熵的关系,Sm(残余)=Sm(统计)-Sm(量热),残余熵的产生和计算（了解）,（1）同位素的存在,残余熵的产生和计算,2无序排列,分布数共1464116种,残余熵的产生和计算,3 氢键的作用（以水为例）,H2O的残余熵,残余熵的产生（4）内旋转,例题：残余熵的计算,在298K、p下，从光谱数据计算的H2气的熵为130.67 JK-1mol-1,从热量数据求得熵为124.43 JK-1mol-1，试从 o-H2和 p-H2的性质：(1)求残余熵为多少？(2)解释这残余熵的来由。,(1)残余熵=(130.67-124.43)JK-1mol-1=6.28 JK-1mol-1(2分)(2)氢是o-H2和p-H2的混合物,o-H2占3/4,p-H2占1/4。在极低温时,p-H2的转动量子数J=0,停止转动,o-H2的J=1,仍有转动,其简并度为3,这是量热实验不能测量的。1mol H2的残余熵为(3/4)Rln3=6.85 JK-1mol-1。,解答,