现代氰化提金工艺.ppt
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1、,第9章 现代氰化提金工艺 传统的氰化法存在的主要问题是:液固分离需要配置庞大的逆流倾析、过滤系统以及浸出液的澄清、脱气和金置换等一系列作业,占地大,投资和生产费用高,过程冗长,金泥的品位低,泥质金矿难以处理。,一些新的氰化方法:活性炭从氰化浸出矿浆中吸附金的“炭浆法”(Carbon in pulp,简写为CIP),它于1973年在美国投入生产,随后在全世界得到广泛应用。向矿浆中加入活性炭,同时进行浸出和金吸附的“炭浸法”(Carbon in leaching,简写为CIL)。1967年发展了“堆浸法”(Heap leaching),即将金矿石筑成堆进行氰化物溶液的喷淋浸出。炭浆法和堆浸法的生
2、产成本低,作业更简捷,已成为当今氰化提金方法中最具生命力的新工艺,与炭浆法相似的另一工艺是“树脂浆法”(Resin in pulp,简写为RIP),它是由前苏联开发的,1967年在乌兹别克斯坦的穆龙陶大型露天金矿建成投产。,8.1 炭浆法 炭浆法保留了氰化浸出的主体工序,取消了液固分离和加锌置换两个后续工序,代之以炭吸附、解吸和电解。,8.1.1 活性炭 用于生产活性炭的原料有果壳、果核、树木、煤炭等,用于从氰化矿浆中吸附金的活性炭也是一种专用炭,目前的最佳品种为椰壳炭,其次是杏核、橄榄核、桃核等果核炭。活性炭没有确定的结构式或化学组成,不同产品通常只能由它们的吸附特性来区分。根据X射线衍射,
3、活性炭的典型结构与石墨的典型结构相似。,吸附金的活性炭是采用高温热活化方法制得的,将椰壳或果核等在5006000C下,用惰性气体(隔绝空气)保护进行脱水和炭化,然后再在80011000C下用CO、CO2、H2O或它们的混合气体进行活化。在活化过程中,大约有20%的炭被气化:C+CO2=2COC+H2O=CO+H2,图9-1 活性炭孔隙结构示意图,活性炭的元素组成以碳为主,有少量的氧和氢。它们中常有一部分与活性炭表面结合,以官能团的形式存在。活性炭中常见的官能团有羧基、酚羟基和醌型羰基,也发现有普通内酯、荧光素型内酯、羟酸酐和环状过氧化物等。它们位于活性炭层中环状网的破裂边缘上,这些表面氧化物对
4、活性炭的化学吸附起着重要作用。活性炭的活性,是巨大的比表面和存在于表面的官能团二者结合所产生的。,表9-1 典型提金椰壳活性炭的物理和化学特性,选用炭浆法活性炭最重要的条件,一是它对金应具有良好的吸附性能,二是炭粒应当具有很强的耐磨性能。良好的炭浆法活性炭,除了具备表9-1的性能外,通常还可用下列三项技术指标来确定。在含金1mg/L溶液中平衡吸附24h,活性炭的载金容量应达25g/kg。在含金10mg/L溶液中搅拌吸附1h,活性炭对金的吸附率应达60%。,将活性炭置于瓶中在摇滚机上翻滚24h,磨损率应小于2%。,8.1.2 活性炭吸附金的机理 以金属形态被吸附活性炭从金氯配合物(AuCl4-)
5、溶液中吸附金后,可明显地看到在炭的表面有黄色的金属金。以此推断金氰配合物也可被炭还原。这种观点认为,炭上吸附的还原气体,如CO,可把金还原。,采用现代的分析技术X射线光电子能谱(XPS)对炭上被吸附物中的金的价态的研究表明,被吸附的金的表观价态为+0.3价。,以Au(CN)2-配离子形式被吸附这种理论认为,炭表面上存在带正电荷的格点,这些正电荷格点是这样产生的:活性炭在室温下与空气中的氧接触,形成具有碱性特征的表面氧化物,这种氧化物在炭上的结合是不牢固的。当炭与水作用时,它会转入溶液中并形成OH-离子,这样炭表面带上正电荷:C+O2+2H2O=C2+2OH-+H2O2,研究证明,炭对下列离子的
6、吸附强度顺序为:Au(CN)2-Ag(CN)2-CN-,以离子对被吸附 提出这一机理是基于以下事实:氰化物溶液中存在阴离子(如Cl-,ClO4-),甚至其浓度高达1.5mol/L,也不降低金的吸附容量。但是当溶液中有中性分子(如煤油)存在时,会使金的吸附量下降,吸附强度取决于金属阳离子,其顺序为:Ca2+Mg2+H+Li+Na+K+这样活性炭灰分中的Ca2+及溶液中的Ca2+、H+都可能取代Na+、K+,如:2KAu(CN)2+Ca(OH)2+2CO2=Ca(Au(CN)2)2+2KHCO3,以AuCN沉淀早期有人认为在活性炭的孔隙中能沉淀出不溶性的AuCN。AuCN的产生是氧化CN-的结果:
7、KAu(CN)2+0.5O2=AuCN+KCNO也有人认为是酸分解的结果:Au(CN)2-+H+=AuCN+HCN,图9-2 pH值对活性炭吸附金容量的影响,综合的机理:,在活性炭的巨大表面上和微孔中,吸附Mn+Au(CN)2-n离子对或中性分子,也可吸附Au(CN)-2;2)Au(CN)2-在吸附过程中分解成不溶性的AuCN,AuCN保留在微孔中;3)Au(CN)2-部分还原成某种0价至1价之间的金混合物。,8.1.3 炭浆法提金工艺,炭浆法由预筛、氰化浸出、吸附、解吸、电解(电积)和炭的再生等几个主要作业组成。,预筛的作用 除去矿浆中的杂物,避免以后与载金炭混在一起。一般采用28目(0.6
8、mm)的筛子,预筛的筛上物主要是木屑。木屑易使分离矿浆和载金炭的筛子堵塞。此外在磨矿时,金粒、石英等矿粒嵌入木屑中,使得其含金量常常很高;氰化过程中,木屑往往会吸附金氰配合物,而且用一般的洗涤方法,很难把木屑上吸附的金洗脱下来。同时在炭浆法中,吸附槽存在少量木屑,会降低活性炭的吸附效率。,8.1.4 影响吸附过程的主要因素,影响吸附过程的因素大致可以分为两类,影响吸附速度(动力学)的因素 影响吸附平衡(热力学)的因素。,影响吸附速度的因素:活性炭的粒度、矿浆浓度及混合效应;影响吸附平衡的因素:pH值、离子强度、游离氰根浓度、与金吸附有关的其它成分的浓度、温度及活性炭操作技术条件等。,氰化溶液中
9、金的浓度,图9-4 活性炭的吸附平衡等温线,图9-5 炭浆法生产实际中的操作等温线,活性炭的类型和粒度,图9-6 活性炭平均粒度对吸附速度的影响离子强度0;pH 6.5;溶液中金浓度30mg/L,粒度小的活性炭比粒度大的吸附金的速度快,在相同时间内吸附金的容量大,但粒度的大小并不会影响最终吸附(平衡)容量。,矿浆浓度,表9-3 矿浆浓度对活性炭吸附金速度的影响,条件:离子强度:0;搅拌速度:1250r/min;pH 7;炭粒度:0.500.70mm,矿浆浓度增大,吸附速度降低。,矿浆浓度过低,炭粒有可能沉积在吸附槽底部,减少炭粒与矿浆作用时间,生产中常将矿浆浓度保持在4045%。,搅拌速度的影
10、响,图9-7 搅拌速度对活性炭吸附金速度的影响,搅拌速度的增加,活性炭吸附金氰配合物的速度增加。但激烈的搅拌将会增加活性炭的磨损,同时增加动力消耗。,矿浆pH值,表9-4 氰化矿浆pH值对金吸附速度和平衡容量的影响,随着pH值的降低,活性炭的吸附速度和吸附容量均有所提高,而且对吸附容量的影响远大于对吸附速度的影响。,温度和氰根浓度,表9-5 温度和氰化钠浓度对活性炭吸附金的影响,无机物 溶液中的适量钙、镁等二价阳离子,对金的吸附有一定的促进作用,但钙、镁离子又容易吸收空气中的二氧化碳,生成碳酸盐在活性炭上沉淀,造成炭的孔道堵塞和减少炭表面吸附面积,从而又对吸附金的速度起钝化作用。在吸附-解吸的
11、每一个循环中用盐酸清洗活性炭一次,可有效消除碳酸钙的有害影响。溶液中的铜、锌、铁、镍等金属离子和硅酸都会被活性炭吸附,它们与金在活性炭表面竞争吸附,会减少活性炭吸附金的格点数量而使其对金的吸附容量减小。,9.1.5 载金活性炭的解吸 从矿浆分离出来的载金活性炭,经洗涤和除去木屑等杂物后送去解吸金(银)。载金活性炭的主要解吸方法有:,常压解吸法这一方法是最早在工业上应用的载金活性炭解吸方法,它是由美国矿业局的Zadra研究成功的,因此,常称为扎德拉(Zadra)法。用0.10.2%的氰化钠和1%的氢氧化钠混合溶液,在85950C下从载金炭上解吸金。解吸液用电积法回收金。解吸液与载金炭的体积比为8
12、15,并采用解吸液和电积溶液循环的方式,解吸槽流出的含金贵液经预热并加热到所需的温度,以每小时12柱床体积的流速给入解吸柱内,在常压下解吸2426h,即可将炭解吸到充分低的金品位。,高温高压解吸法 用0.1%氰化钠和0.41.0%氢氧化钠溶液作解吸液,温度控制在1301700C之间,压力控制在300600kPa,使用712柱床体积的解吸液,解吸出的含金贵液经电积回收金后返回解吸系统。解吸所需的时间与温度和压力有关;温度与压力高则解吸时间短。当温度为1400C时解吸时间大约为6h。,酒精解吸法该法是扎德拉法的发展,用0.1%的氰化钠和1%的氢氧化钠和20%(体积)的酒精组成解吸液,在温度8085
13、0C下进行解吸,解吸液与载金炭体积比为8左右,解吸时间12h。解吸液与电积系统组成闭路。,水溶液解吸法 先用浓度为3%的盐酸溶液在900C下洗涤载金炭,然后再用水洗涤。随后用35%氰化钠和1%氢氧化钠组成的解吸液,在900C下对载金炭浸泡0.51h,接着用纯水以每小时23倍床体积的流速解吸金。该法在常压、温度为95980C的条件下淋洗812h,可以获得满意的结果。但在压力0.2MPa,温度1100C时,以同样的流速在68h可解吸完全。,整体压力解吸法 整体压力解吸法是一种从载金炭上回收金的高效解吸系统,其基本流程与高温高压解吸法相似,但由于电积作业也处于压力系统之内,不存在沸腾和喷溅问题,解吸
14、贵液给入电积作业时无需冷却,因此,系统中没有热交换装置。,国内普遍采用前两种工艺,常压解吸法,高温高压解吸法,9.1.6 炭再生,图9-9 活性炭再生对载金量的影响1新炭;2再生炭(6000C);3第15次循环后的污染炭,活性炭再生包括酸洗和加热再生两部分 酸洗只能除去活性炭上吸附的无机化合物,恢复其碘值和四氯化碳值,降低活性炭的灰分,对活性炭的吸附容量和吸附速度改善不完全。加热再生则可以除去活性炭上吸附的有机灰分,并使大部分无机灰分受热分解。,酸洗 在活性炭的吸附过程中由于碳酸钙等的沉积,炭的表面上常常发生堵塞,可采用稀盐酸或硝酸将其溶解,通常认为这是化学反应所致,所以酸洗活化再生又称为化学
15、活化再生。酸洗用35%的盐酸或硝酸溶液与脱金炭在耐腐蚀的酸洗容器中进行,在室温下作用1h左右,即可除去几乎所有的酸溶无机物。酸处理后,用清水洗涤,再用1%的氢氧化钠溶液中和洗涤,直到洗出的溶液呈中性为止。注意:在酸处理过程中,会产生剧毒的氢氰酸,加热活化 加热活化主要除去吸附在炭上的有机物,而且还能扩张炭的孔隙,在炭的表面生成氧化物活性中心,使炭的活性得以充分恢复。,加热活化通常在再生回转窑进行,首先将含水量达4050%的湿炭给入回转窑,在1001500C下进行干燥,在此温度下,一部分物质受热分解,或因水蒸汽的蒸馏作用而被除去。,干燥后的活性炭在回转窑中通过加热区,温度升至6007000C,在
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