近代仪器分析实验技术.ppt

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1、近代分析实验技术,南华大学化学化工学院刘慧君(教授),第1章 绪 论,1.1 前言 1.2 定量分析化学概述1.3 仪器分析概述1.4 滴定分析法概述,1.1 前沿,分析化学是研究分析方法的科学或学科 是化学的一个分支 是一门人们赖以获得物质组成、结构和 形态的信息的科学 是科学技术的眼睛、尖兵、侦察员，是进行科学研究的基础学科,1 分析化学的定义、任务和作用,2 分析化学与分析方法,分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部分没有分析对象，就谈不到分析方法，对象与方法存在分析化学或者分析科学的各个方面 分析化学三要素理论、方法与对象反映了科学、技术和生产之

2、间的关系高校和科研单位、仪器制造部门和生产单位的合作反映了分析化学三要素之间的关系,分析方法的分类,按原理分：化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法 仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法 光学分析方法：光谱法，非光谱法 电化学分析法：伏安法，电导分析法等 色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳 其他仪器方法：热分析按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析 按分析对象：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等,按试样用量及操作规模分：常量、半微量、微量和超微量分析,按待测成分含量分：常量分析(1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(0.01),仲裁分析及例行分析,3 分

3、析化学发展简史,分析化学历史悠久 无机定性分析曾一度是化学科学的前沿 公元一世纪橡子提取物检验铁 十七世纪Boyle将石蕊作酸碱指示剂 1751年Margraf 硫氰酸盐检验Fe(III)分析化学发展经历3次重大变革,第一个重要阶段:20世纪起初的20-30年间分析化学发展成为一门独立的学科,物理化学的溶液理论发展，推动化学分析快速发展用物理化学中的溶液平衡理论、动力学等研究分析化学中的基本理论问题：沉淀的形成和共沉淀；指示剂变色原理；滴定曲线和终点误差；缓冲原理及催化和诱导反应等。建立了溶液中四大平衡理论。,第二个重要阶段:20世纪40年代，仪器分析的发展。分析化学与物理学及电子学结合的时代

4、。原子能和半导体技术兴起，如要求超纯材料，99.99999，砷化镓，要测定其杂质，化学分析法无法解决，促进了仪器分析和各种分离方法的发展。,第三个重要阶段:20世纪70年代以来,分析化学发展到分析科学阶段 现代分析化学把化学与数学、物理学、计算机科学、精密仪器制造、生命科学、材料科学等学科结合起来，成为一门多学科性的综合科学。,现代分析仪器许多是集光、机、电、热、磁、声多学科的综合系统，融合了各种已经和正在发展的新材料、新器件、微电子技术、激光、人工智能技术，数字图像处理、化学计量学等各方面的成就，使分析化学获取物质定性、定量、形态、形貌、结构、微区等各方面信息的能力得到极大的增强，采集和处理

5、信息的速度越来越快，获取的信息量越来越大，采集信息的质量越来越高。,仪器分析可以完成从组成到形态分析，从总体到微区表面、分布及逐层分析，从宏观组成到微区结构分析，从静态到快速反应动态分析，从破坏试样到无损分析，从离线到在线分析等各种复杂的分析任务。,4 分析化学发展趋向,高灵敏度单分子(原子)检测高选择性复杂体系(如生命体系、中药)原位、活体、实时、无损分析自动化、智能化、微型化、图像化高通量、高分析速度,分析化学的发展和仪器分析的产生仪器分析的历史发展概况仪器分析的分类前景展望,1.2 仪器分析概述,分析化学的发展和仪器分析的产生,什麽是仪器分析？一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪

6、器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。,1.与化学分析的关系2.不是一门独立的学科3.化学及生物研究的重要工具,Text,Text,Text,Text,Text,Text,仪器分析的产生,是科学技术发展的需要、必然，也是科学技术发展的结晶,仪器分析的历史发展概况,仪器分析的三次巨大变革分析天平的发明溶液理论的建立（四大平衡的建立）这是第一次革命,第二次巨大变革,第二次世界大战前后的科学技术物理学和电子技术的发展为仪器分析奠定了基础 核磁共振（NMR），B loch F，Pur

7、cellE M。极谱，Heyrovsky J。气相色谱，Martin A T P，Synge R L M,仪器分析的特点,1.灵敏度高，检出限低。2.选择性好。3.操作简便,分析速度快,易于实现自动化。4.相对误差一般较大。5.价格一般来说比较昂贵。,第三次变革,计算机的发明 尤其微型计算的发展，给仪器分析带来 全新的革命。,仪器分析的分类,1.光分析法 光谱法和非光谱法 非光谱法是指那些不以光的波长为 征的寻号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质（反射，折射，干射，衍射，偏振等）。光谱法则是以光的吸收，发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。,2.电分析化学方

8、法,以电讯号作为计量关系的一类方法,主要有五大类:电导、电位、电解、库仑及伏安。,3.色谱法 是一类分离分析方法,主要有气相色谱和液相色谱。,4.其它仪器分析方法 质谱，热分析，放射分析,前景展望,1.生命科学研究对分析化学提出高的要求。活体分析，单细胞分析，基因分析，及药物的检测等2.环境监测及控制。自动化 智能化 微型化,1.芯片上实验室(Labs-on-a-chip)微全分析系统(TAS),RE Service，Science，1998，282，399.AnIntegrated Nanoliter DNA Analysis Device Mark A.etc.,science,1998,

9、282,484.2.CAENS 计算机（联用分析技术）Chemically assembled electrons nanocumputers,芯片实验室采用微电子刻蚀技术将分析的流路系统、检测元件等刻画在一块小芯片上，将整个实验室的功能，包括试样制备、加试剂、进样、反应、分离、检测等集成到尽可能小的操作平台上，建立了一个有实验室功能的芯片，实验了分析实验室的微型化、自动化及集成化。芯片实验室已成功应用于生命科学及生物分析领域，如人类基因组分析、DNA测定、DNA诊断、DNA指纹分析、新药物的合成与筛选及临床检验等。,仪器分析实验在仪器分析中作用对仪器分析实验的基本要求预习,阅读仪器操作说明书

10、,清楚方法原理细心观察和记录实验中发生的现象,记录原始数据认真写好实验报告,深入分析养成良好的科学作风,整理好实验室严格遵守实验室规章制度,定量分析化学中的基本工具、专业名词 定量分析的操作步骤经典定量分析方法化学分析,1.3 定量分析化学概论,1 定量分析的操作步骤,1)取样2)试样分解和分析试液的制备3)分离及测定4)分析结果的计算和评价,2 经典定量分析方法,重量法：分离 称重 沉淀法、气化法和电解法等滴定分析法：又称容量分析法 酸碱滴定法、络合滴定法 氧化还原滴定法、沉淀滴定法,1 滴定分析法：又称容量分析法。,1.4 滴定分析法概论,标准溶液,标准溶液,待测溶液,被测物质,指示剂,化

11、学计量关系,酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法,有确定的化学计量关系，反应按一定的反应方程式进行反应要定量进行反应速度较快容易确定滴定终点,2 滴定分析法对化学反应的要求,3 滴定方式,a.直接滴定法 b.间接滴定法 如Ca2+沉淀为CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,间接测定Ca2+c.返滴定法如测定CaCO3,加入过量盐酸，多余盐酸用标准氢氧化钠溶液返滴d.置换滴定法 络合滴定多用,4 基准物质和标准溶液,基准物质:能用于直接配制和标定标准溶液的物质。要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔质量大；滴定反应时无副反应。标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液

12、。配制方法有直接配制和标定两种。标准曲线(浓度范围),标准溶液浓度计算,a.直接配制法 称一定量的基准物质B(mB g）直接溶于一定量(V L)的溶剂配制。cB=nB/V=mB/MBV,b标定法：根据滴定剂和被测物质的比计算求出。bBtT=aAcB=b/t cTVT/VB=bmT/tMT VB,第2章 分析试样的采集与制备,2.1 试样的采集与预处理2.2 试样的分解,2.1 分析试样的采集和预处理,试样的制备:试样的采集和预处理,分析试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。,根据具体测定需要，遵循代表性原则随机

13、采样根据状态:气，固，液等根据对象:环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准,取样一定要具有代表性、典型性、适时性。根据分析要求，在取样后到测试之前，为制备适于随后测试的样品，需预先对样品进行适当的处理，如过筛、脱壳、粉碎、切细、捣碎、匀浆、过滤、超滤、离心、溶解、分离、纯化和浓缩等操作。预处理可分不破坏基体的制样方法与破坏基体的制样方法两大类。,在样品制备过程中的一个重要的问题是防止沾污污染是限制灵敏度和检出限的重要原因之一,主要污染来源是水、大气、容器和所用的试剂。避免损失是样品制备过程中的又一个很重要问题。浓度很低（小

14、于1g/ml)的溶液不能作为储备溶液,使用时间来超过1-2天.储备溶液应该配置浓度较大的溶液.,整批物料中组分平均含量区间为:m:整批物料中组分平均含量，:为试样中组分平均含量，t:与测定次数和置信度有关的统计量，s:各个试样单元含量标准偏差的估计值，n:采样单元数,采样单元数,若测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的,其中：,采样公式:,绝对误差,试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。,1 固体试样,土壤样品:采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，

15、经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。沉积物:用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作分析试样。金属试样:经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。,固体试样制备,混合与缩分,破碎和过筛,平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：QKd2 Q为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和性质不同而异

16、。,缩分四分法取样图解,有试样20kg，粒度6mm，缩分后剩10kg若要求试样粒度不大于2mm,那么mQ0.2kgmm-2(2mm)2;即mQ0.8kg;10kg缩分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg mQ0.2kgmm-2(6mm)2;即mQ7.2kg;矿石样品要求过100200目筛，相当于0.1490.074mm直径,采集平均试样时的最小质量,食品试样,根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。可用“随机取样”、“缩分”和“指定代表性样品”，防止污染，要求更严预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分脱脂 对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需500ml乙醚）中，静止过夜

17、，除去乙醚层，风干研磨 成细而均匀的分析试样,液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响,2 液体试样,液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化

18、还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几种常见的保存方法,根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）根据分析项目要求采样多变性：河水上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水-从四周入口、湖心和出口采样；海水-粗分为近岸和远岸；生活污水-与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水-与产品和工艺过程及排放时间有关水样的保存和予处理 对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法,水样,用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分

19、 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀,3 气体试样,采集气体物质装置（a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器,静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，

20、抽气取样固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍-采用玻璃纤维素纤维(0.3 mm)过滤,大气试样,其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析,4 生物试样,生物样品

21、中药残留测定样品,生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等血样：血浆、血清、血液尿样注意酸败和细菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐,冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现

22、易挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失,分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析 试样的分解：注意被测组分的保护常用方法：溶解法和熔融法 对有机试样,灰化法和湿式消化法,2.2 试样的分解,常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物,1 溶解法（湿法分解）,熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多

23、酸性矿物,2 熔融法,又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍)坩埚内，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。,3 半熔法,适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400700)分解

24、，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中氧瓶燃烧法,4 干式灰化法,低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100）分解有机物和生物物质干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失,将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消

25、化，能收到更好的效果 湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂,5 湿式灰化法,高压分解技术 置于 将试样和试剂密封反应器（PTFE)中加热，高温高压，酸活性增强提高了酸分解能力，酸用量少有效防止易挥发元素损失污染小对试样粒度大小要求不严格（1mm左右）缺点：温度小于250；样重小；难分解试样可能不完全；密封,微波（0.75-3.75mm)辅助消解法利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解微

26、波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解,试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42留在溶液中。

27、Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。,有机组分分析的样品预处理方法主要有：蒸馏、萃取、离心、过滤、重结晶、层析、膜技术及衍生化技术。,第3章 分析化学中的误差及数据处理,3.1 分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则3.3 有限数据的统计处理3.4 回归分析法,1 准确度和精密度,绝对误差:测量值与真值间的差值,用 E表示,E=x-xT,3.1 分析化学中的误差,准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差:绝对误差占真值的百分比,

28、用Er表示,Er=E/xT=x-xT/xT100,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值约定真值相对真值,偏差:测量值与平均值的差值，用 d表示,精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di=0,平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD,准确度与精密度的关系,精密度：可以称衡量某些物理量几次测量之间的一致性，即重复性。它可以反映偶然误差大小的影响程度。正确度：指在规定条件下，测量中所有系统误差的综合，它可以反映系统误差大小的影响程度。精确度（准确度）：指测量结果与真值偏离的程度。它可以反映系统误差和随机误差综

29、合大小的影响程度。,上图表示三个射击手的射击成绩。A表示准确度和精确度都不好；B表示准确度不好而精确度好；C表示准确度好，精确度也好。当然实验测量中没有像靶心那样明确的真值，而是设法去测定这个未知的真值。对于实验测量来说，精密度高，正确度不一定高。正确度高，精密度也不一定高。但精确度（准确度）高，必然是精密度与正确度都高。在科学实验研究过程中，应首先着重于实验数据的准确性，其次考虑数据的精确性。,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高,系统误差!,准确度及精密度都高结果可靠,2 系统误差与随即误差,系统误差:又称可测误差,方法误差:溶解损失、终点误差用其

30、他方法校正 仪器误差:刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯空白实验主观误差:个人误差,具单向性、重现性、可校正特点,随即误差:又称偶然误差,过失 由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,系统误差 a.加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b.乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c.指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d.对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A,3 误差的传递,随机误差 a.加

31、减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b.乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c.指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d.对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A,极值误差 最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC|RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,3.2 有效数字及运算规则,1 有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a 数字前0不计,数字后计入:0.03400b 数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示

32、:1000(1.0103,1.00103,1.000 103)c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104,95.2%,8.65e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28,则H+=5.210-11f 误差只需保留12位,m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V 滴定管(量至0

33、.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2),2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍;尾数6时入尾数5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.

34、57,0.575,0.58,加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5334乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)0.012125.661.05780.328432,3 运算规则,例,0.0192,3.3 有限数据的统计处理,总体样本样本容量 n,自由度 fn-1样本平均值 总体平均值 m真值 xT标准偏差 s,x,1.总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差 s样本均值n时，s3.相对标准偏差（变异系数RSD）,1 标准偏差,x,4.衡量数据分散

35、度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系 d0.79796.平均值的标准偏差=/n1/2，s=s/n1/2s 与n1/2成反比,系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,1 随机误差的正态分布,测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布,s:总体标准偏差,随机误差的正态分布,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,m:总体平均值,d:总体平均偏差,d=0.797 s,N:随机误差符合正态分布（高斯分布）（，）,n 有限:t分布 和s 代替，,x,2 有限次测量数据的统计处理,t分布曲线,曲线下一定区间

36、的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f 时，t分布正态分布,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大,平均值的置信区间,定量分析数据的评价解决两类问题:(1)可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,可疑数据的取舍 过

37、失误差的判断,4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x 4d,舍去,Q 检验法步骤：（1）数据排列 X1 X2 Xn（2）求极差 Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差 Xn-Xn-1 或 X2-X1（4）计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX（如 Q90）相比，若Q QX 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q QX 保留该数据,

38、（偶然误差所致）当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差s（3）计算G值：,分析方法准确性的检验,b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表 c.比较 t计 t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t 检验法-系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 a.计算t 值

39、,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）,比较：t计 t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（同一试样）,计算值：,新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（表），比较 F计算和F表,计算值：,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,目的:得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi:xi时的测量值;y:xi时的预测值 a=yA-bxA b=(xi-xA)(yi-y

40、A)/(xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值,7.5 回归分析法,相关系数R=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2(yi-yA)2)0.5,7.6 提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果,第4章 分析化学中的质量保证与质量控制,4.1 概述4.2 质量保证与质量控制4.3 分析全过程的质量保证与质量控制4.4 标准方法与标准物质,质量保证不仅是具体技术工作，也是一项实验室管理工作科学的实验室管理制度正确

41、的操作规程以及技术考核质量保证工作必须贯穿取样、样品处理、方法选择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计分析和分析结果表达等建立质量保证系统,4.1 概述,分析结果的准确度（1）测定方法的准确度（2）测定方法的精密度（3）重复性（4）再现性（5）分析空白（6）误差（7）回收率分析结果准确度的评价（1）标准的可靠性（2）用标准物质评价（3）用标准方法评价,1 几个基本概念,测定均会产生测量误差,误差来源有：取样和样品处理，试剂和水纯度，仪器量度和仪器洁净，分析方法，测定过程、数据处理等。质量保证的任务就是把所有误差（系统误差，随机误差，过失误差）减至最小。对整个分析过程（从取样到分析结果计算）

42、进行质量控制。采取有效办法，对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。,质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理体系。它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施。,2 质量保证系统,质量保证的工作内容,制定分析计划考虑经济成本和效益，确定对分析数据的质量要求。规定相适应的分析测试系统，诸如采样布点、采样方法、样品的采集和保存、实验室供应、仪器设备和器皿的选用、容器和量具的检定、试剂和标准物质的使用、分析测试方法、质量控制程序、技术培训等，都是质量保证的具体内容。质量保证不仅是实验室

43、内分析的质量控制，还有采样质量控制、运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个分析过程的质量控制。,分析测试方法影响（处理样品）,方法回收率,各种阴离子对汞（0.1 mg)在还原阶段回收率的影响,环境监测质量保证系统,质量保证的实施,建立质量保证管理体系 包括：人员及分析方法的选定、布点采样方案和措施、室内质量控制、室间质量控制、数据处理和报告审核等措施和技术要求。提高人员素质，实行考核持证上岗 合格证考核内容有基本理论、基本操作和实际样品分析三部分。,基本理论包括分析化学理论基础、实验室基础知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。基本操作包括现场采样

44、技术、玻璃器皿正确使用、分析仪器操作规范性等。实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样品进行测试，考查测定结果的准确度和精密度。,保证高质量基础准备工作（1）标准溶液的配制和标定、空白试验、标准曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器的校验。（2）现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度符合要求。（3）水和试剂纯度、分析仪器设备精度及选择正确的分析方法。,空白影响,4.2 质量保证与质量控制,从质量保证和质量控制的角度出发，为了使分析数据能够准确地反映实际情况。要求分析数据具有代表性、准确性、精密性、可比性和完整性。这些反映了分析结果的可靠性。,1 分析结果的可靠性,代表性：要使分析试样具有代表性。指

45、在具有代表性的时间、地点，并按规定的采样要求采集有效样品。所采集的样品必须能反映实际情况，分析结果才有效。,准确性：指测量值与真实值的符合程度。受到从试样的采集、保存、运输、实验室分析等环节的影响。反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。用绝对误差或相对误差表示。准确性的评价方法有标准样品分析、回收率测定、不同方法的比较。,精密性：表示测定值有无良好的平行性、重复性和再现性。反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。精密性通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。,平行性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对

46、同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程度。重复性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性：用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近程度。,室内精密度用绝对偏差和相对偏差表示,室间精密度用相对平均偏差表示,关于分析方法精密度的几个应注意问题（1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。（2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的

47、时期内进行分析，检查精密度。（3）要有足够的测定次数。（4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度，与分析实际样品的精密度存在一定的差异。（5）准确度高的数据必须具有高的精密度，精密度高的数据不一定准确度高。,可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不

48、同时间之间分析数据的可比。,完整性：强调工作总体规划的切实完成。即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品，无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息。,分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有权威性和法律性“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。”。,2 分析方法的可靠性,灵敏度:单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度（响应大小）。A=kc+检出限:在给定的置信度内可从样品中检

49、出待测物质的最小浓度或最小量，高于空白值。仪器检出限：产生的信号比仪器信噪比大3倍待测物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。,测定限:测定限为定量范围的两端 分别为测定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。,最佳测定范围,校准曲线:校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指

50、示量之间的定量关系曲线。括标准曲线和工作曲线。标准曲线:用标准溶液系列直接测量，没有经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的样品往往造成较大误差。工作曲线:所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。绘制准确的校准曲线，直接影响到样品分析结果的准确与否。此外，校准曲线也确定了方法的测定范围。,空白值:就是除了不加样品外，按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下限的可信程度。以引入杂质为主的空白值，其大小与波动