物质结构基础分子结构.ppt

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1、2共价鍵(1)路易斯(Lewis)价鍵理论 化合物中的每一个原子都与它所鍵合的其它原子共用电子，来完成价电子的八隅体(氢为2),Lewis,1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在TW理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。,路易斯结构式的写法：画出分子或离子的骨架结构(选择合理的、与实验事实相符的，一般氢原子、卤原子在末端)在每两个成鍵原子之间画上短线(其数目等于成鍵数),计算成鍵数：成鍵数为成鍵电子数ns的12 ns=no-nv

2、no：各原子按相应周期稀有气体结构计算的最外层电子数之和 nv：各原子的价电子数之和,计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成鍵电子数(nl)的12 nl=nv ns,将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8个(H为2)，不足时，可画成重鍵(短线数目应等于成鍵数)画出H2O、CO2的路易斯结构式,例COCl2(光气)的路易斯结构式 no=8+8+28=32 nv=4+6+27=24 ns=no-nv=32-24=8 成鍵数=8/2=4 nl=nv ns=24-8=16 孤电子对数=16/2=8 画出结构式：,画出CO32-的路易斯结构式no=8+38=32 nv=4+362=24 ns=no-

3、nv=32-24=8 成鍵数=8/2=4 nl=nv ns=24-8=16 孤电子对数=16/2=8 画出结构式：,形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数 QF=nv ns nl 形式电荷为0时最稳定 相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定 书写时形式电荷应尽可能地小,例写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。,解：no=8+8=16；nv=4+6=10 ns=no-nv=16-10=6 成鍵数=ns2=3 未参与成鍵的电子数 nl=nv ns=10-6=4 孤电子对数=42=2,画出结构式：,C原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个，形式电荷为-1；O原子应有5个价电子，比实际有

4、的6个价电子少1个，形式电荷为+1,多电子结构：为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体多 如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8 缺电子结构：为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体少 如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8,路易斯价鍵理论的缺陷：路易斯结构式可表示分子中的成鍵情况，但：不能说明分子的空间几何构型；八隅规则例外较多；无法解释共价鍵的方向性；无法解释单电子、叁电子鍵等。,例(1997年化学竞赛题)NO的生物活性已引起科学家高度重视。它与超氧离子(O2-)反应，该反应的产物本题用A为代号。在生理pH值条件下，A的半衰期为12秒。A被认为是人

5、生病，如炎症、中风、心脏病和风湿病等引起大量细胞和组织毁坏的原因。A在巨噬细胞里受控生成是巨噬细胞能够杀死癌细胞和入侵的微生物的重要原因。科学家用生物拟态法探究了A的基本性质，如它与硝酸根的异构化反应等。他们发现，当16O标记的A在18O标记的水中异构化得到的硝酸根有11%18O，可见该反应历程复杂。,(1)写出A的化学式。写出NO跟超氧离子的反应。你认为A离子的可能结构是什么？试写出它的路易斯结构式(即用短横表示化学鍵和用小黑点表示未成鍵电子的结构式)。(2)A离子和水中的CO2迅速一对一地结合。试写出这种物种可能的路易斯结构式。(3)含Cu+离子的酶的活化中心，亚硝酸根转化为一氧化氮。写出

6、Cu+和NO2-在水溶液中的反应。(4)在常温下把NO气体压缩到100个大气压，在一个体积固定的容器里加热到50，发现气体的压力迅速下降，压力降至略小于原压力的2/3就不再改变，已知其中一种产物是N2O，写出化学方程式。并解释为什么最后的气体总压力略小于原压力的2/3。,解：(1)NO与超氧离子O2-反应生成的A能与NO3-发生异构化反 应，说明A中存在过氧鍵，可断裂与水中18O交换。因此，A的结构为ONO2-，反应方程式为：NO+O2-ONO2-,画路易斯结构式：no=8+8+28=32 nv=6+5+26+1=24 ns=no-nv=32-24=8 成鍵数=8/2=4 nl=nv ns=2

7、4-8=16 孤电子对数=16/2=8 画出结构式：,(2)A离子和CO2的结合反应有两种可能：,(3)两个氧化还原半反应：NO2-+2H+e NO+H2O Cu+-e Cu2+离子方程式：NO2-+Cu+2H+NO+Cu2+H2O,(4)NO在加热和加压下生成N2O，说明发生了氧化还原反应，同时应有较高价态的含氮氧化物生成。反应后压力接近为原来的2/3，可知为NO2，即NO发生了 歧化反应：3NO N2O+NO2 由于NO2部分缔合成N2O4，会使其压力略小于原来的2/3：2NO2 N2O4,1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)成功地用量子

8、力学处理H2分子的结构。,氢分子的形成,当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。,量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子。若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。当两个氢原子的核间距L=74 pm时，其能量达到最低点，Es=436 kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢

9、分子。,自旋方向相同 自旋方向相反,量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。,（2）电子配对法（VB法）1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。,第五章 物质结构 基础 5-2 分

10、子结构 路易斯结构式（Lewis）认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（8电子稳定构型，又称八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,H2O,NH3,量子力学处理：对于H2，如从电子云角度考虑,可认为 H 的1s轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现的几率大,形成负电区,两核吸引核间负电区,使 H 结合在一起。如图:,5-2-1 价键理论(VB法（一）)单键、双键、三键 键和键,一、价键理论（一）,、成键方式：（共价键的基本类型）,成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系,共价键的键型主要为两种:a)键

11、 键特点:将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，即称为轴对称的，或键轴是 n 重轴。,b)键,键特点:成键轨道围绕键轴旋转180时,图形重合,但符号相反。如:两个2Pz 沿 z 轴方向重叠:YO平面是成键轨道的节面,通过键轴。则键的对称性为:通过键轴的节面呈现反对称(图形相同,符号相反)，即镜像对称，形象称为“肩并肩”重叠。,2形成两个化学键，是1个键,1个键。,N2 1个键,2个键。,考察配位键的形成,配位键形成条件,一种原子中有孤对电子,而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道，在配位化合物中,经常见到配位键。在CO里是配键。分子形成的

12、解释：在形成共价键时,单电子也可以由对电子分开而得到,如 CH4:C原子:,对PCl5 的分子成键的解释。,5-2-1 价层电子对互斥理论（VSEPR）,1中心原子价层电子的总数和对数（1）中心原子价层电子总数等于中心 原子A的价电子数(s+p)加上配体 B 在成键过程中提供的电子数。如 CCl 4 4+1 4=8,一.VSEPR模型要点,（)规定，氧族元素做中心时:价电子数为 6,如H2O，H2S；做配体时:提供电子数为 0（零）,如在 CO2中；,（)处理离子体系时,要加减离子价数,（)总数除以 2，得电子对数：总数为奇数时，对数进 1，例如：总数为 5，对数为 2.5，算做3对。,电子对

13、和电子对空间构型的关系,分子的几何构型与电子对构型的关系,电子对数 配体数 孤电子对数 电子对构型 分子构型(m)(n)(m n)3 2 1 三角形“V”字形,孤对电子的位置与斥力大小,（）角度小，电对距离近，斥力大；（）角度相同时：孤对孤对的斥力孤对成键的斥力成键电对成键电对的斥力。要避免的是斥力大的情况在90的方向上。如，5对电子，个配体，对孤对电子，有种位置选择，如何分布？。,如l，对电子，三对配体，对孤对电子，有三种可能的结构，如何？,90 的分布:甲 乙 丙孤对孤对 0 0 1孤对成键 6 4 3 成键成键 0 2 2故乙种稳定，称“T”字型,(4)配位原子按相应的几何构型排布在中心

14、原 子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩 下未结合的电子便是孤对电子。孤对电子的位置会影响分子的空间构型。H2O：V形 I 3-：直线形 SF2：V形 XeF2：直线型 ClF3：T形分子结构 SF4：变形四面体 XeF4：平面正方形，上下各有一对孤对电子 IF5：四方锥 XeOF4：四方锥（等电子体）,原则:孤对-孤对的排斥力 孤对-成键电子对的 排斥力 成键-成键电子对的排斥力 在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理,多重键对成键电子对的排斥力大小次序为：叁键 双键 单键 中心原子相同时,配体电负性变大,键角变小。(由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对 离中心原子较远,占据空间角度

15、较小)。NF3大于 NH3 SCl2 小于 SF2 配位原子相同时,随中心原子电负性变小,键角 减小。NH3 PH3 OH2 SH2,变形八面体,例：价电子数 价电子对数,PH4+P=5+4-1=8,CCl4 C=4+4=8,NO2 N=5+20=5,ICl2-I=7+2+1=10,OCl2 O=6+2=8,AsO43-As=5+3=8,4,4,4,3,5,4,缺陷：价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。,AlCl 3 键角 120，NH4+键角 10928。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的？,4个化学键完全相同？，也

16、不应指向正四面体的四个顶点？CH4 是正四面体结构？,在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即 4 条sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。,一理论要点,杂化概念,杂化轨道的数目,形状,成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的数目。CH4 中参加杂化的有 2s、

17、2px、2py、2pz 共 4 条原子轨道，形成的杂化轨道也是 4 条，4 条完全相同的 sp3 杂化轨道。参与杂化的轨道的类型、数目不一样，得到的杂化的轨道所含的成分、形状和能量也不同。,+=+s 轨道 p 轨道 sp 杂化轨道,p 的成份大时，轨道分布向某方向集中，s 无方向性。故 sp2 比 sp 集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素。,杂化轨道的种类 a)按参加杂化的轨道分类 s p 型 sp 杂化、sp2 杂化和 sp3 杂化；s p d 型 sp3 d 杂化、sp3 d2 杂化等。,不等性杂化：如 O 的 sp3 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能

18、量不相等。,b)按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化：如 C 的 sp3 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量一致。,判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。,sp2 杂化 3 条杂化轨道指向正三角形的三个顶点 交角 120,又如 C 的 sp2 杂化,形成 3 个能量相等的 sp2 杂化轨道，属于,杂化轨道在空间的几何分布（重点）sp 杂化 两条杂化轨道呈直线形分布 互成 180角。,等性杂化。,sp3 杂化 4 条杂化轨道 正四面体 交角 10928,二用杂化轨道理论解释构型 1sp 杂化 BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形

19、构型的原因。,Be sp 杂化 2s 2 2p0,乙炔分子直线形,两点结论：1)分子构型由 键确定；2)键在 键基础上形成。,C 中未杂化的 py 与另一 C 中未杂化的 py 成 键，沿纸面方向；而 pz 与 pz 沿与纸面垂直方向成键。,C py pz sp 杂化，sp1s，sp p 均为 键。分子为直线形。,二氧化碳分子 直线形 O C O,C 与 O之间 sp2 px 成键，决定了 OCO 为直线形。,C sp 杂化 py pz,C 中未杂化的 py 与左边 O 的 py 沿纸面方向成键；C 中未杂化的 pz 与右边 O 的 pz 沿垂直于纸面的方向成 键。故 CO2 分子中有双键。如

20、右图所示。,2 sp2 杂化 BCl 3 平面三角形构型 B sp2杂化,乙烯 HCH 键角为 120,苯 C6H6 平面正六边形 C sp2 等性杂化 3 条杂化轨道互成 120角。C C 键 sp2sp2 C H 键 sp21s 键角 CCC 120，HCC 120。,每个 C 原子各有一条未参加杂化的 pz 轨道，它垂直于分子平面。故相邻的 CC 之间有 键，如左图所示，有 3 个等同的 键。,6 条 pz 轨道对称性一致，互相重叠，可以认为形成大 键，写成，见右图。下 6 表示 6 个原子轨道对称性一致，互相重叠；上 6 表示有 6 个电子在大 键的轨道中。称为 6 中心 6 电子键。

21、,3 sp3 杂化 CH4 是正四面体结构，C sp3 杂化，4 个轨道呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 键。没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。,5 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个 Cl的3p成键。,4 spd 杂化 PCl 5 三角双锥 P sp3d 杂化,5 dsp2杂化：一个s轨道，二个p轨道，一个dx2-y2轨道，第三周期后元素才会有dsp2杂化轨道。CuCl42-:平面正方形,dsp2杂化轨道。形成过程,NH3 三角锥形 N sp3 不等性杂化,6 不等性杂化 H2O V 形结构，O sp3 不等性杂化。sp3 不等性杂化,三杂化理论与VS

22、EPR理论的关系 a)电子对构型直接与杂化类型相关联；b)等性杂化 价层电子对数和配体数相等；不等性杂化 价层电子对数大于配体数目；c)未参加杂化的电子与重键的形成有关；d)孤对电子影响键角。,孤对电子的影响，HNH 角小于 109 28，为 10718。,在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。,例 2 判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨道杂化方式。(总数，对数，电子对构型，分子构型，杂化方式)I3 CS2 SO42 Xe F4,解：总数 10

23、 4 8 12 对数 5 2 4 6 电子对构型 三角双锥 直线形 正四面体 正八面体,杂化方式 sp3d sp sp3 sp3d2,杂化轨道理论小结(1)在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合，重新形成能量相同的杂化道。(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目相等，杂化轨道有确定的伸展方向。(3)杂化分等性杂化和不等性杂化。(4)杂化轨道成键能力增强。p sp3 sp2 sp s成分越多，成键能力越强(5)没有实验基础，有一定的局限性。,2-共轭大键,一、形成条件：（）同一平面，互相平行的能量相近的相邻p轨道，（）p轨道上电子的数目小于p轨道数的2倍。随着C60等的发现，球面上的p

24、轨道虽不完全平行，但也能形成共轭大键。,二、事例说明（p81）,BeCl2两个34,CO32,C 采用 sp2 等性杂化 存在,HgCl2的成键过程：6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0(sp)1(sp)1 6py0 6pz0 Cl:3px1 3py2 3pz2 Cl:3px1 3py2 3pz2,HgCl2分子的成键过程：不存在34，大键。6p 与 3p轨道能量相差大。有的 资料上说有 34，大键。遇到此类情况如何处理。,路易斯结 结构简式 平行的p轨道 大键 构式 结构式,大键对分子性质的影响：大键的形成产生离域效应 使分子稳定性增加 苯：66 BF3:46 酸碱性改变 R

25、COOH 酸性大于ROH因为：RCOO-中存在34，大键。H+易作为质子 酸电离。例:苯酚，78，酰胺的碱性比胺 弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大 键的形成。,化学反应活性的变化 例：CH2=CH-Cl 中的Cl的反应活性不及 CH3-CH2-Cl 中的Cl的反应活性。由于在 CH2=CH-Cl 中，Cl 参与了大键的形成 其他性质的差异：CH2=CH-Cl 的极性小 于CH3-CH2-Cl。大键的形成对导电性，颜色也有影响。有大键的物质一般会带有颜色。,2-等电子体原理,（1）CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式AX2，价电子数为（）16，具有相同的结构，即直线型分子。中心

26、原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形骨架，键角为180，分子里有两套3中心4电子p-p大键。,（2）CO32-、NO3-、SO3等离子或分子具有相同的通式AX3，总价电子数为（）24，有相同的结构平面三角形，中心原子上没有孤对电子而采取sp2杂化轨道形成分子的骨架，分子里有一套4中心6电子p-p大键。,（3）SO2、O3、NO2-等离子或分子，AX2，18e,中心原子采用sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上由1对孤对电子（处于分子平面上），分子立体结构为V型（或角型、折线型），有一套符号为3中心4电子p-p大键。,ClO2-（亚氯酸根）结构如何？有20个电子，有

27、2对孤对电子，采用sp3杂化，立体结构为V型。这表明，具有相同的通式的分子或离子必须同时具有相同的价电子数才有相同的结构特征。,（4）SO42-、PO43-等离子具有AX4的通式，总价电子数为32，中心原子有4个键，故采用sp3杂化形式，呈四面体立体结构。不存在大键。,（5）PO33-、SO32-、ClO3-等离子具有AX3的通式，总价电子数为26，VSEPR理想的模型时四面体，分子的立体构型为三角锥体。,现代价键 理 论,（量子力学）（1927年）,分子轨道理论1 分子轨道理论在化学键理论中的位置,离子键理论 x 1.7 电子发生转移 形成离子 共价键理论 x 1.7 共用电子对,路易斯理论

28、 形成稀有气体式的稳定的电子层结构 无量子力学的计算基础 现代共价键理论 有量子力学计算基础,现代价键理论：电子在原子轨道中运动；电子属于原子 分子轨道理论：电子在分子轨道中运动；电子属于分子；分子轨道由原子轨道线性组合得到,V.B.法（包括杂化轨道理论），价层电子对互斥理论等，均属于现代价键理论。,一、理论要点 1)分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为分子轨道。分子轨道由原子轨道线组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。有两个 1s，可组合成两个分子轨道：,2)成键轨道、反键轨道和非键轨道两个 s 轨道只能“头对头”组合成分子轨道 MO 和

29、*MO。组合成的 MO 和*MO 的能量总和与原来 2 个原子轨道 AO（2 个 s 轨道）的能量总和相等。,的能量比 AO 低，称为成键轨道，*比 AO 高，称为反键轨道。组合得到的分子轨道与组合前原子轨道的能量没有明显的差别，所得的分子轨道称为非键轨道。,*Px,当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成Px和*Px,Px,同时py 和py，pz 和 pz 分别肩并肩组合成*py,py 和*pz,pz分子轨道。,轨道有通过两核连线的节面，轨道没有。,3)原子轨道组成分子轨道的组合三原理（原则）a)对称性匹配原理 对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的 s s，p

30、p 之外，还有 s px 沿 x 方向的组合，两者的对称性一致。组成 分子轨道。,b)能量相近原理H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1(以上数据根据 I1 值估算）,c)最大重叠原理 在对称性匹配、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。,左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。,实际上 Na 与 H，Cl，O 一般不形成共价键，只以离子键相结合。,4)分子轨道能级图（重点）分子

31、轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。,)键级（Bond Order,简写为BO）BO=（分子中成键轨道电子总数反键轨道电子总数）/2)分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。,1)分子轨道能级图,同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。A 图适用于 O2，F2 分子；B 图适用于 B2，C2，N2 等分子。,3.同核双原子分子,1s,*1s,A 图：、,必须注意 A（、）图和 B 图之间的差别,2)电子在分子轨道中的排布 H2

32、 分子轨道图：,分子轨道式(1s)2,B 图,A 图,2p,2p,*2,*2,*2,2,2,2,第二周期同核双原子分子的分子轨道（另一形式）,可用键级表示分子中键的个数 键级=(成键电子数 反键电子数)/2H2 分子：键级=(2 0)/2=1（单键）,电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低，这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。,分子轨道式：(1s)2(*1s)2键级=(2 2)/2=0,例、He2 分子轨道图,He 2 的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。,分子轨道式：(1s)2(*1s)1 键级

33、=(2 1)/2=1/2 半键,He 2 分子离子,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。,例、Li2 6e的分子轨道表达式：KK:内层电子不成键,Li2中一个键，键级为1例、Be2 8e 键级=（成键电子数-反键电子数）/2 键级为0，不存在Be2例、B2 10e键级为1，2个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。,C2：12e,键级为2逆磁性,Ne2：20e,键级为0，氖以单原子分子存在。,N2 分子轨道图,分子轨道能级图为 B 图,键级=(6 0)/2=3，三 键 一个 键，两个 键,问题：N2+分子

34、轨道电子排布式如何？并比较N2+、N2其稳定性。键级？,O2 分子轨道图,分子轨道能级图为 A 图,每个 3 电子 键的键级为 1/2。,键级=(6 2)/2=2,一个 键,双键,2p,2p,1s,*1s,*2,*2,*2,2,2,2,键级为2 1个键 2个3电子键 3电子键的键能为正常键键能的一半,O2：16e,顺磁性,讨论：O2+O2-O2 O2 2-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性?磁矩?键长大小的顺序？,分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。,若分子中无成单电子时，电子

35、自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。,磁性的测定：磁天平=n(n+2)1/2 B B：单位，Bohr磁子。,这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。,4 异核双原子分子 异核双原子分子 CO和N2 是等电子体。其分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等。,键级=(6 0)/2=3 三键 一个 键，两个 键。无单电子，显抗磁性。,同类轨道，Z 大的能量低。,C 高，O 低。,N2 和CO分子轨道符号对照表,CO与N2的电子数目相同，互为等电子体。二个或二个以上的分子(或离子),它们的

36、原子数相同，电子数也相同 等电子体等电子体结构相似，性质有一定的相似性,与 O2，N2 等同核双原子分子及 CO 等异核双原子分子差别很大。因为 H 和 F 的原子序数不是很接近。,分子轨道式：(1)2(2)2(3)2(1)2(2)2 3 为成键轨道；4 为反键轨道；1，2，1 和 2 为非键轨道。,HF 异核双原子分子,键级=(20)/2=1，HF 中有单键。,无单电子，抗磁性。,1，2，1 和 2 均为非键轨道，为什么？,F 的 2py 和 2pz 与 H 的 1s 虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以 F 的 2py 和 2pz 仍然保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用。形成的

37、非键轨道，即 1 和 2。,F的1s，2s与H的1s 虽然对称性一致，但能量差大，不能形成有效分子轨道。所以F的1s，2s 仍然保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为 1和 2。,当 H 和 F 沿 x 轴接近时，F 的 2px 和 H 的 1s 对称性相同，且能量相近(从 F 的 I1 与 H 的 I1 相比较可得)。组成一对分子轨道，即成键分子轨道 3 和反键分子轨道 4。,小结：第二周期，同核双原子分子的分子轨道 Li，Be，B，C，N 分子轨道为：,O，F，Ne的分子轨道为：,化学键理论,价键理论(VB)杂化轨道理论(VB)价电子对互斥理论(VSEPR)

38、分子轨道理论(MO),价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性,杂化轨道理论(VB)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性,VSEPR可以预言分子的几何构型，对d0,d5,d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度,MO理论引入分子轨道概念，能说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题,优缺点,分子间力,一、分子间作用力范德华力,、色散力（Dispersion forces）,非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化，其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不

39、重合而造成的偶极叫瞬间偶极（Temporary Dipoles）。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。,分子相互靠拢时，它们的瞬间偶极距之间会产生电性引力，这就是色散力。存在：由于各种分子均有瞬间偶极,故色散力存在于极性分子极性分子、极性分子非极性分子及非极性分子非极性分子之间。因此色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。,色散力没有方向性，分子的瞬间偶极距的矢量方向时刻在变动之中，瞬间偶极距的大小也始终在变动中，可以想象，分子越大，分子内电子越多，分子的刚性越差，分子里的电子云越松散，越易变形，色散力就越大。衡量分子变形性的物理量叫做极化率（符号）。分子极化

40、率越大，色散力越大。如：HIHBr HCl。,.取向力（Dipole-dipole interactions）,取向力又称为定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间单位静电引力。即极性分子之间靠永久偶极永久偶极作用称为取向力。仅存在于极性分子之间。分子偶极距越大，取向力越大。如：HClHBrHI，依次减小。固有偶极与固有偶极之间的作用力会使极性分子尽可能地依分子的固有偶极距的方向整齐排列。当然，气体分动能很大，只有在十分靠拢的瞬间才会出现这种取向现象，分子的激烈平动运动很快破坏了分子的取向。对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成的很小份额，至于少数强极性分子例外。,取向力发

41、生在极性分子和极性分子之间，是靠永久偶极而产生的相互作用力。当两个极性分子相互接近时同极相斥，异极相吸，分子会发生相对的转动，这种转动就叫做取向。在已经取向的极性分子之间，排斥和吸引达到平衡，体系能量最低。取向力的本质是静电引力，它与分子偶极矩的平方成正比，即分子的极性越大，取向力越大。取向力与绝对温度成反比，温度越高，取向力越弱。取向力与分子间距的7次方成反比，随分子间距的增大，取向力递减得非常快。,.诱导力（Induced forces）,极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶极用 表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。在

42、极性分子的诱导偶极作用下，邻近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。极性分子作用为电场,使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大(也产生诱导偶极),这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力,因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间,也存在于极性分子与极性分子之间。,显然，又到偶极矩的大小由两部分组成：固有偶极矩的大小和分子的变形性大小有关。分子的变形性的大小可以用“极化率”来衡量。极化率（）可用实验的方法来测定。极化率越大，分子越容易变形，在同一固有偶极矩作用下产生的偶极矩就越大。如稀有气体在水中的溶解度随着气体原子序数增大而增大。所谓分子的变形性，即分

43、子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。,4.范德华力构成对比,范德华力不仅存在广泛,而且在分子间力中,色散力经常是重要的。kJ/mol 取向力 诱导力 色散力Ar 0 0 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82,取向力、诱导力和色散力统称范德华力,它具有以下的共性:1)永远存在于分子之间；2)力的作用很小；3)无方向性和饱和性；4)是近程力；5)经常是色散力为主。HeNeArKrXe 从左到右原子半径(分子半径)依次增大,变形性增大,色散力增强,分子间结合力增大,故（沸点，b.p.）依次增高。可见,范德华力的大小与物质的 熔点（m.p.）、b.p.等物理性

44、质有密切联系。,范德华力特点小结,The brief summary of Van Der Waals forces,（1）范德华力是永远存在于分子或原子间的一种作用力。（2）它是吸引力，其作用能相当小，只有几个到几十个kJmol-1，比化学键键能小1-2个数量级。（3）与共价键不同，范德华力一般没有方向性和饱和性。（4）范德华力的作用范围只有几十个pm。（5）范德华力有三种，其中色散力存在于任何分子之间，对大多数分子来说，色散力是最主要的。,分子间作用力 取向力:指极性分子间的作用力 诱导力:极性分子-非极性分子之间 极性分子-极性分子之间 色散力:非极性分子-非极性分子之间 极性分子-非极

45、性分子之间 极性分子-极性分子之间 键能小，只有几个至几十个kJmol-1，比化学键小1-2个数量级。,二、氢键1.氢键的概念,氢键是除范德华力以外的另一种常见的分子之间的作用力。发生氢键作用得氢原子两边的原子必须是强电负性的。也就是说，主要在N,O,F 三个原子中发生氢键作用，S和Cl尽管也能产生弱氢键，但一般可忽略不计。,氢键的键能介乎于范德华力和共价键能之间，最高不超过40kJmol-1。以 HF 为例,F 的电负性相当大,电子对偏向F,而H几乎成了质子,这种H与其它分子中电负性相当大、半径r小的原子相互接近时,产生一种特殊的分子间力氢键。表示为FHF。如NH4F中的氢键NHF，CH3C

46、ONH2（乙酰胺）中的NHO等，式中虚线代表氢键。见下页的水分子间的氢键示意图。,氢键的形成条件:（1）与电负性大且r小的原子(F,O,N)相连的H；（2）在附近有电负性大,r 小的原子(F,O,N)。,2.氢键的特点1饱和性和方向性由于H的体积小,1个H只能形成一个氢键。由于H的两侧电负性极大的原子的负电排斥,使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时,才可能改变方向。2氢键的强度：介于化学键和分子间作用力之间,和电负性有关。FH F O H O NHNE/kJmol-1 28.0 18.8 5.4,表中列出了一些常见氢键的键能和键长。下表为氢键的键能和键长 键能是指XHYR

47、分解成XH和YR所需要的能量，一般在几个到几十个kJmol-1。键长是指在XHY中，由X原子中心到Y原子中心的距离。,3分子内氢键 若H两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。如硝酸和邻硝基苯酚。,又如在苯酚的邻位上如有醛基CHO、羧基COOH、羟基OH、硝基NO2等基团时，也可以形成分子内氢键的螯合环，并且以形成五元环、六元环为主。,3.氢键对于化合物性质的影响,氢键的形成对化合物的物理、化学性质有各种不同的影响，在很多实际问题中都会遇到氢键的存在。1.对熔点、沸点的影响 2.对溶解度的影响3.对酸性的影响,对熔点、沸点的影响,The Impact on melting point

48、,从氢化物沸点图可以看出，在分子间没有形成氢键的情况下，如A族元素的氢化物的沸点是随分子量的增加而升高的，这是由于随分子量的增大，分子间力(主要是色散力)依次增大。但在分子间有较强的氢键时，分子发生缔合现象，使物质的介电常数增大，熔沸点升高。如HF、H2O和NH3的沸点和熔点与同族同类氢化物相比就明显升高。而分子内氢键的生成，一般却会使化合物的熔、沸点降低，汽化热、升华热减小。,对溶解度的影响,The Impact on solubility,在极性溶剂中如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解性增大。突出的实例是NH3在H2O中的溶解。但如果溶质分子可以形成分子内氢键，分子的极性

49、降低，因此按照相似相溶原理可知，在极性溶剂中溶解度降低，在非极性溶剂中的溶解度增大。如邻硝基酚和对硝基酚，二者在水中的溶解度之比为0.39，显然前者溶解度较小；而在苯中其比例为1.93。,对酸性的影响 The Impact on acidity,若形成分子间氢键，则酸性降低。如HF、HCl、HBr和HI中HF的酸性最弱。若形成分子内氢键，则酸性增加。如苯甲酸解离常数为K，则其邻、间和对位羟基取代物的电离常数分别为15.9K、1.26K和0.44K；若左右两个邻位均有羟基，则解离常数为800K。这是由于邻位羟基与羧基氧形成氢键，减弱了羧基氧对氢的吸引力。,2-共价分子的性质一、键参数,化学键的形

50、成情况,完全可由量子力学的计算得出,进行定量描述。但通常用几个物理量加以描述,这些物理量称为键参数。1、键长分子中两个键合原子核间的平均距离。一般键长越小,键越强。例如:,另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等。例如,CH3OH中和C2H6 中均有C-H键,而它们的键长和键能不同。通常的数据是一种统计平均值。键长的大小与原子的大小、原子和电荷以及化学键的性质（单键、双键、叁键、键级、共轭）等因素有关。O2+、O2、O2-、O22-中的氧-氧键依次增长。？d(H-F)d(HCl)d(HBr)d(HI)。,NO2:N,2s2 2p3 2s1 2p4(sp2)1(sp2)1(sp2)1 O