物理有机化学第10章周环反应.ppt

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1、第10章 周环反应 Pericyclic Reactions,一 周环反应 1 电环化反应 electrocyclic reactions 2 环加成反应 cycloaddition reactions 3 迁移反应 sigmatropic rearrangements 二 周环反应的分子轨道理论解释及其应用,Chapter 1 2周环反应,一 周环反应周环反应：在加热或光照下，反应物通过一个环状的中间过渡态，原有化学键断裂和新的化学键产生协同完成，这种反应叫做周环反应。周环反应的特征：(1)反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2)不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制

2、约；(3)反应是立体专一性的；周环反应分为三类：电环化反应，环加成反应，-迁移反应。,例如:Diels-Alder反应：,电环化反应：,Claisen重排反应,协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。,篮烯（basketene）,1.电环化反应(1)4n个电子体系,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,电环化反应的选择规律,电环化反应产物的立体选择性与电环化反应过程的顺旋和对旋有关。,(2)4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,2 环加成反应,2+1环加成：,

3、2+2环加成：,4+1环加成：,1,3-偶极加成：,4+2环加成：,（1）2+2环加成反应,2)Diels-Alder反应(双烯加成反应),双烯加成共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应!,Otto Diels(1876-1954)德国 1950年获奖,Kurt Alder，(19021958)德国 1950年获奖,双烯体 亲双烯体 加合物,正反应二级；逆反应一级,逆=k2加合物,（a）Diels-Alder反应是可逆反应,=k1双烯体亲双烯体,（b）Diels-Alder反应的定向作用,（c）双烯体活性,生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如

4、下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。,顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。,反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯,反应速度=1000：1,反应速度 1000：1,反应速度=0.05：1,反应速度=27：1,（d）Diels-Alder反应的活性,一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯,-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。,（e）Diels-Alder反应的立体化学,顺式加成规则：,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,（f）D

5、iels-Alder反应的应用,分子内的D-A反应，在天然产物和药物合成中经常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。,具有烯丙型氢原子的烯烃与强的亲双烯通过H的迁移生成加成产物，称为ene反应，ene反应类似于Diels-Alder环加成和烯丙型氢原子的1,5-迁移。所需温度比二烯与亲双烯体的加成要高一些。如：,（3）3+2环加成（1,3-偶极环加成）,常见1,3-偶极体,含杂原子的 2+4 环加成反应,含杂原子的双烯,亲双烯体,含杂原子的 2+4 环加成反应在合成上非常有用,可用于合成含杂原子的环状化合物,反应实例：,1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。,对于某些

6、1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。,1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。,1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。,S=C=S,CH2=CHR,C6H5CH=O,C6H5N=O,R”CC R”,分子内也能发生1，3-偶极环加成反应,烯烃的臭氧化反应也是1,3-偶极环加成：,3-迁移反应,在共轭体系中,处于烯丙位的一个-键断裂,在体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键的转移,这类反应叫做-迁移反应,也叫做-迁移重排。,1,n-迁移反应,3,3-迁移反应,迁移反应又可分为同面迁移和异面迁移。,虽然1,3和1,7异面迁移对称性允许，但氢的异面迁移能量

7、太高，也很难发生，而碳的1,3迁移可以发生。,氢的1,j的同面迁移，在基态下，1,5和1,9 迁移是允许的，1,3和1,7 迁移禁阻。,（1）1,n迁移反应,C1,3-迁移,100oC,迁移碳原子构型翻转,过渡态的轨道图形,同面迁移,C 1,5-迁移,构型保持,C1-C9键迁移,C 1,5-迁移,C1-C6键迁移,构型保持,H 1,5-迁移,D 1,5-迁移 同面迁移,（2）3,3迁移反应,（a）Claisen重排反应,相当于进行了两次Claisen 重排,Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。,Claisen重排是协同历程的分子内重排,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重

8、排将继续到对位,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上具有较大价值：,乙酸烯丙基酯的烯醇负离子的Claisen重排：,其它类型Claisen重排：,解释下列实验事实,赤型产物3%,E型,E型,+,+,+,苏型产物97%,经椅型过渡态,经船型过渡态,分析,（b）Cope重排反应,Cope重排通常认为经过椅式过渡态,Cope重排在合成上具有重要价值：,3,3-迁移反应要经过一个六元环状过渡态，该过渡态不是以平面结构形式存在的，一般都是取比较稳定的椅型结构形式为过渡态。,解释下列实验事实,Meso 99.7%(Z,E)+0.3%(E,E),(Z,Z),外消旋体 0%(Z,E)+90.0%(E,E

9、)+10.0%(Z,Z),225oC 6小时,100oC,18小时,分析,（2）,（1）,（2）,如果甲基处在直立键，得ZZ构型产物。如果经船型过渡态，得ZE构型产物。,(3)2,3迁移,2,3 迁移反应也是重要的一类重排反应。,二 周环反应的分子轨道理论解释及其应用,（1）前线轨道理论,HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的轨道,LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空轨道,热反应为基态反应；光反应为激发态反应。,单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反

10、应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,(2)、对称守恒原则,1965年，Woodward和Hofmann提出周环反应中的对称守恒原则。根据这一原则可以预测协同反应能否进行及其立体化学特征。为此，Hofmann和福井谦一共同获得1981年Nobel化学奖。,在电环化反应中，共轭烯烃分子中的一个键变成键，根据前线轨道理论，反应过程中起关键作用的只是前线轨道中的前沿电子。,对称守恒原则：周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程，反应中分子轨道的对称性必须守恒。反应物分子轨道的对称性和产物分子轨道的对称性必须一致,共轭二烯烃的分子轨道与成键方式,共轭三烯烃的分子轨道与成键方式,2+2环加

11、成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMO,(I)热反应（对称禁阻）,(II)光反应（对称允许）激发态HOMO+基态LUMO,4+2环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMO,双烯体基态 HOMO+亲双烯体基态LUMO,双烯体基态 HOMO+亲双烯体基态LUMO,能量相关原理,环丁烯对旋开环生成丁二烯，在反应的每一个阶段都保持有对称面：,有关轨道相对于这个对称面的对称性：,环丁烯,丁二烯,环丁烯和丁二烯的轨道相关图：,成键轨道与反键轨道相关，能量上不利对称性禁阻,环丁烯如果是顺旋开环生成丁二烯，则始终保持对C2轴的对称：,有关轨道相对于这个对称轴的对称性：,环丁烯,丁二烯,环丁烯和

12、丁二烯的轨道相关图：,成键轨道与成键轨道相关，能量上有利对称性允许,1.周环反应有哪些明显的特征?2.在下列反应序列中化合物A、B和C各是什么？3.阐明下面反应的机理，包括（）反应属于什么类型？（）反应是通过什么过渡态完成的？（）写出详细的反应过程以阐明产物为什么具有下式中的结构。,思考题,解答,4 顺,顺,顺-1,3,5-环辛三烯加热得到化合物M(C8H10)，化合物M与丁炔二酸二甲酯作用得到化合物N(C14H16O4)，化合物N加热分解产物为环丁烯和邻苯二甲酸二甲酯。写出化合物M和N的立体结构，并说明在各反应中发生了什么过程。,第一步：加热条件下，4n+2体系的电环合反应，对旋，得到顺式稠合的化合物M。第二步：加热条件下，4n+2体系的环加成反应（同面-同面），得到化合物N。第三步：加热条件下，4n+2体系，环加成逆反应。,