物理化学：气体的pVT关系.ppt

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1、1,0.1 物理化学 一门无处不在的学科,化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组成、性质与变化的科学。由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学的所有方面，因而近年来开始被人们称之为“中心科学”。物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理和方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾被称为理论化学。,绪论,2,物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物理化学，都是在这一时期发展建立起来的。十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理

2、化学一词；1887年 Ostwald(德)和 Vant Hoff(荷)创办。从此“物理化学”这个名词逐渐被普遍采用。,3,化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联。例如：钢铁的冶炼；煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来实现的。,人们最关心的化学问题：怎样通过化学反应来生产产品和获取能量？这正是物理化学所研究的基本问题。,4,经典物理化学的核心是化学热力学和化学动力学。,热力学第一定律能量转化守恒的定律。可用于计算化 学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量；热力学第二定律过程进行方向和限度的判据。可用于计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最

3、终转化率为多少；化学动力学研究化学反应速率的科学。揭示化学反应进行的快慢，研究影响反应速度的因素，帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量。,5,物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生产和科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。,二次世界大战以后石油工业迅速发展，促进了物理化学在催化、表面化学和电化学等领域的发展和应用。反过来，工业技术和其它学科的发展，特别是电子技术及各种物理测试手段的出现，反过来都极大地促进了物理化学的发展。人类对自然界的好奇与探索是永无止境的，人们从未满足过在宏观上对化学反应规律的认识，一直在努力探索和揭示化学变化在微观上的内在原因，探知分子、原子的结构及运动与化

4、学反应的关系，这促成了物理化学的又一个分支结构化学与量子力学的发展。,6,量子力学的发展不仅使人们对微观世界的认识更加深入，而且它彻底改变了世界的面貌，它比历史上任何一种理论都引发了更多的技术革命。,核能、计算机技术、新材料、新能源技术、信息技术，这些都在根本上和量子论密切相关。在化学、物理、材料、生物、医药等几乎所有学科领域中被广泛使用的现代光谱、能谱等尖端分析技术，其理论基础都是建立在量子力学之上的。人们在赞美仪器的精密和技术的先进时，往往忘记了它来源于物理化学的巨大贡献。有人惊呼物理化学已经成为“消失于无处不在的学科”。,7,如何将宏观与微观世界联系起来？,统计热力学从微观层次阐明了热力

5、学、动力学的基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并使计算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替实验来研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。,8,化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学 构成物理化学的四大基础,上册第一章 气体的pVT关系第二章 热力学第一定律第三章 热力学地二定律第四章 多组分热力学第五章 化学平衡第六章 相平衡,下册第七章 电化学第八章 量子力学基础第九章 统计热力学初步第十章 界面现象第十一章 化学动力学第十二章 胶体化学,9,在化学已渗透到几乎所有物质学科领域的今天，人们几乎无时无刻不在使用着物理化学的

6、基本原理和强有力的实验方法，物理化学已成为一门无处不在的学科，成为所有与化学有关的人们的共同语言。,0.2 学习物理化学的要求及方法,（1）要站在学科的高度纵观物理化学的主要线条；（2）要认真对待每一个具体的基本概念和公式定理；（3）要领会物理化学解决实际问题的科学方法。,10,0.3 物理量的表示及运算,1)物理量X包括数值和单位 例：T 298 K p 101.325 kPa 同量纲的可用，运算,11,lnx，ex 中的 x 是物理量除以单位后的纯数 x x/x 如：lnp ln(p/kPa)为简便起见，公式中有时将单位省略,2.对数中的物理量,3.量值计算,12,第一章 气体的pVT关系

7、,13,V 受 T、p 的影响很大,联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程,V 受 T、p的影响较小,14,1.1理想气体状态方程,1.理想气体状态方程,（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac，1808)：V/T 常数(n,p 一定),（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro，1811)V/n 常数(T,p 一定),15,以上三式结合 理想气体状态方程,pV=nRT,单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1,理想气体定义：服从 pV=nRT 的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体,16,理想气体状态方程也可表示为：,pVm=RT pV

8、=(m/M)RT,以此可相互计算 p,V,T,n,m,M,(=m/V),例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为 25时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。,解：M甲烷 16.04103 kg mol-1,17,2.理想气体模型,（1）分子间力,E吸引 1/r 6E排斥 1/r n,18,（2）理想气体模型,a)分子间无相互作用力；b)分子本身不占体积,（低压气体）p 0 理想气体,例：测300 K时，N2、He、CH4 pVm p 关系，作图,p0时：pVm=2494.35 Jmol-1,R=pVm/T=8.3145 JmolK-1,在压力趋于0的极限条件下

9、，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，所以：R 是一个对各种气体都适用的常数,19,1.2 理想气体混合物,1.混合物的组成,（1）摩尔分数 x 或 y,（量纲为1）,显然 xB=1,yB=1,20,（3）体积分数 B,（为混合前纯物质的摩尔体积）,显然 B=1,（量纲为1）,2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。,21,所以有,平均摩尔质量

10、定义为：,即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和。,22,3.道尔顿定律,混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：,式中：pB B气体的分压，p 混合气体的总压,yB=1，p=pB,混合理想气体：,即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力总和。道尔顿分压定律,23,例：今有300K，104.365 kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃 类混合 气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa。现欲得到除去水蒸气的 1 kmol干烃类混合气体，试求：（1）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；（2）所需湿烃类混合气体的初始体积。,（

11、2）所求湿烃类混合气体的初始体积V,pB=3.167 kPa，,由公式，可得：,所以,解：（1）设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气(B)的分压分别 为pA和pB，物质的量分别为nA和nB，有：,24,4.阿马格定律,理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积VB*之和：V=VB*,由,可有：,即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。阿马格定律,25,阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,二定律结合可有：,道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低

12、压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内容将在第四章中详细介绍。,26,1.3 气体的液化及临界参数,1.液体的饱和蒸气压,理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在某一定T 时，气液可共存达到平衡,气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。,图1.3.1 气液平衡示意图,27,饱和蒸气压是温度的函数,表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压,饱和蒸气压外压

13、时的温度称为沸点饱和蒸气压101.325kPa时的温度称为正常沸点,28,T一定时：如 pB pB*，B气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响）,相对湿度的概念：相对湿度=,29,2.临界参数,当TTc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。,临界温度Tc：使气体能够液化所允许的最高温度,临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力,由表可知：p*=f(T)T，p*,临界压力 pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积,Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数,30,3.

14、真实气体的 p-Vm 图及气体的液化,三个区域：T Tc T Tc T=Tc,图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图,31,图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图,1)T Tc,气相线 g1g1:p,Vm,气液平衡线 g1l1:加压，p*不变,gl,Vm,g1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存,液相线l1l1:p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性,32,图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图,2)T=Tc,T,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小,T=Tc时，l-g线变为拐点CC：临界点 Tc 临界温度 pc 临界压力 V

15、m,c 临界体积,临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：,33,图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图,3)T Tc,无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线,lcg虚线内：气液两相共存区lcg虚线外：单相区 左下方：液相区 右下方：气相区 中 间：气、液态连续,34,1.4 真实气体状态方程,而同一种气体在不同温度的 pVmp曲线亦有 三种类型.,1.真实气体的 pVmp图及波义尔温度,T一定时，不同气体的pVmp曲线有三种类型.,300 K,35,图1.4.1 气体在不同温度下的pVm p 图,TTB:p，pVm T=TB:p,pVm开始不

16、变，然后增加TTB:p,pVm先下降，然后增加,TB:波义尔温度，定义为：,36,每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为Tc 的2 2.5 倍；T=TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内符合理想 气体状态方程,计算真实气体pVT关系的一般方法：（1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程（2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程（3）使用经验公式，如维里方程，计算压缩因子Z,共同特点是：p 0时，所有状态方程趋于理想气体状态方程,37,2.范德华方程,(1)范德华方程,理想气体状态方程 pVm=RT 的实质为：(分子间无相互作用力的气体的压力)(1mol气体分子的自由活动空间)=RT

17、,靠近器壁的分子受到内部的引力,38,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理p内（p为气体的实际压力）p内=a/Vm2 p理=p+p内=p+a/Vm2,2)由于分子本身占有体积 1 mol 真实气体的自由空间(Vmb)b：1 mol 分子自身所占体积,p 0,Vm,范德华方程 理想气体状态方程,39,(2)范德华常数与临界常数的关系,临界点时有：,将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：,对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：,40,上二式联立求解，可得：,一般以Tc、pc 求算 a、b,41,(3)范德华方程的应用,临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符

18、合较好,临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出现 一极大值，一极小值；,T，极大值、极小值逐渐靠拢；TTc，极大值、极小值合并成 拐点C；S 型曲线两端有过饱和蒸气和 过热液体的含义。,图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图,42,用范德华方程计算，在已知T,p，求Vm时，需解一元三次方程,T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；,许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程,43,例：若甲烷在203 K、2533.1 kPa条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积。,解：范德华方程可写为：Vm3(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm ab/p=0 甲烷:a=2.28310

19、1 Pam6mol-2,b=0.4728 104 m3mol1 Tc=190.53 K 因T Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根 将 以上数据代入范德华方程：Vm3 7.09 104 Vm2+9.013 108 Vm 3.856 1012=0 解得：Vm=5.606 104 m3mol-1,44,3.维里方程 Virial:拉丁文“力”的意思,当 p 0 时，Vm 维里方程 理想气体状态方程,Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式,45,维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响 第三维里

20、系数：反映了三分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响,46,4.其它重要方程举例,(1)R-K(Redlich-Kwong)方程,式中：a,b 为常数，但不同于范德华方程中的常数,适用于烃类等非极性气体,且适用的T、p 范围较宽，但对极性气体精度较差。,47,(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程,式中：A0、B0、C0、a、b、c 均为常数为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。,48,1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图,1.压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的 pVT 性质：pV=ZnRT 或 pVm=ZRT,49,Z 的大小反

21、映了真实气体对理想气体的偏差程度,维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或 p的级数关系。,50,临界点时的 Zc:,多数物质的 Zc:0.26 0.29而用临界参数与范德华常数的关系计算得：Zc=3/8=0.375 区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。以上结果暗示了气体的临界压缩因子Zc大体上是一个与气体性质无关的常数，这说明各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律，这为以后在工程计算中建立一些普遍化的pVT经验关系奠定了一定的基础。,51,2.对应状态原理,定义：,对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数,对应状态原理：当不同气体有两个对比参数相等时，第三个

22、对比参数也将(大致)相等。,具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。,52,3.普遍化压缩因子图,将对比参数引入压缩因子，有：,Zc 近似为常数（Zc 0.270.29)当pr,Vr,Tr 相同时，Z大致相同，Z=f(Tr,pr)适用于所有真实气体,用图来表示此关系 普遍化压缩因子图,53,双参数普遍化压缩因子图,任何Tr，pr 0，Z1（理想气体）；Tr 较小时，pr，Z先，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr 较大时，Z 1,54,压缩因子图的应用,55,因p、Vm已知,有:,式中 pVm/RT 为常数,56,第一章小结 本章主要介绍了描述理想气体和真实气体pVT 性质的状态方程

23、。理想气体是用于理论研究时的抽象气体，它假定气体分子间没有相互作用、气体分子本身不占有体积。理想气体状态方程具有最简单的形式，可以作为研究真实气体pVT 性质的一个比较基准，压力极低下的真实气体可近似作为理想气体处理。理想气体混合物符合道尔顿分压定律和阿马格分体积定律。真实气体由于分之间具有相互作用，分子本身占有体积，故真实气体会发生液化，并具有临界性质，真实气体pVT 之间的关系往往偏离理想气体的行为。描述真实气体pVT 关系的状态方程多是在理想气体状态方程的基础上修正得到的，例如范德华方程、维里方程，以及引入压缩因子来修正理想气体状态方程等。在对应状态原理的基础上，人们得出了普遍化的压缩因子图，使得在精度要求不高时的计算得以简化。真实气体的状态方程在压力趋于0时一般均可还原为理想气体状态方程。,