物理化学课件6相平衡.ppt
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1、1,6.1 相律,6.2 单组分系统相图,6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图,6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统,6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图,第六章相平衡,6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图,6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图,2,3,6.1 相律,相图(phase diagram)表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形,称为相图。,4,6.1 相律(phase rule),相(phase)系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面,在界
2、面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数,用 P 表示。,气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。,液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)。,5,1.自由度数,自由度(degrees of freedom)确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度,用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时,T,p只有一个可独立可变,F=1。,克拉佩龙方程,6,2.相律的推导,设有 S 种物质在 P 个相中,描述一个相的状态要 T,p,(x
3、1,x2,xs)(S1)种独立含量所以总变量数=P(S 1)+2,7,2.相律的推导,在一个封闭的多相系统中,相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡,实际上包含了如下四个平衡条件:,(1)热平衡条件:设系统有、P 个相,达到平衡时,各相具有相同温度,(2)压力平衡条件:达到平衡时各相的压力相等,8,2.相律的推导,(3)相平衡条件:任一物质(编号为1,2,S)在各相(编号为,P)中的化学势相等,相变达到平衡,即,共 S(P1)个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程,9,2.相律的推导,(4)化学平衡条件:化学反应(编号为1,2,R)达到平衡,共 R 个关于
4、各物质在各相中的浓度及T、p方程,10,2.相律的推导,化学反应是按计量式进行的,在有些情况下,某些物质的浓度间还满足某种关系,即某种浓度限制条件,如反应:(NH 4)2S(s)=2NH3(g)+H2S(g)如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的,则 2c(NH3)=c(H2S)但如果分解产物在不同相则不然,如反应:CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)和c(CaO,s)无关,则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为R,则又有R个关于浓度的方程式。,11,2.相律的推导,自由度数总变量数 方程式数总变量数相数(物质种数 1)+2 P(S 1)+2方程式数S(P
5、1)+R+R其中R为浓度限制数目则自由度数 FS R R P+2 C P+2 相律式中C=S R R 称为组分数,12,计算组分数时所涉及的平衡反应,必须是在所讨论的条件下,系统中实际存在的反应。例:N2,H2 和 NH3混合物系统,在常温下,并没有反应,所以 C=3 0 0=3。,定义:,若在高温及有催化剂存在的条件下,以下反应存在:N2+3H2=2NH3。R=1,所以 C=3 1 0=2。,若再加上人为限制条件,N2 与 H2 物质的量的比为 1:3,则,R=1,R=1,所以 C=3 1 1=1。,13,4.几点说明,(1)F=C P+2 任何时候成立(2)F=C P+2 系统中温度和压力
6、相同(3)F=C P+n n 为各种外界因素(4)没有气相存在时,F=C P+1,因p对相平衡影响很小。,习题 6.1,14,解:R=1,R=1(因为从 NH4Cl 出发,处于同一相,两种产物符合比例 1:1),C=S R R=3 1 1=1,P=2,F=C P+2=1 2+2=1,表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。,例1:今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl,有下列分解 反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g),求:此系统的 R、R、C、P、F 各为多少?,15,例2:一密闭抽空容器中有 CaCO3(s)分解反应:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求:此系统 S
7、、R、R、C、F?,解:S=3,R=1,R=0(浓度限制条件 R 要求成比例的物质在同一相,此题中 CaO 与 CO2 为两相);C=S R R=3 1=2,P=3,F=C P+2=2 3+2=1,16,例3:在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl,同时存在下列平衡:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g),求:此系统的 S、R、R、C、P、F?,解:S=5,R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2);p(H2)=p(Cl2)因为它们在同一相,浓度又成比例。R=2,C=S R R=5 2 2=1,P=2,F=C P+2=1 2+2=1,
8、17,6.3 单组分系统的相图,水的相平衡实验数据水的相图相图的说明,18,F=C-P+2=3-P,P=1,F=2,F=1,P=3,F=0,单组分单相 双变量系统温度与压力可以是两个独立变量,在一定范围内任意变化。在 p T 图上可用面表示这类系统。,单组分两相 单变量系统温度与压力中只有一个是独立变量。若温度任意变化,则压力是温度的函数;若压力任意变化,则温度是压力的函数。两者不能同时任意变化。在 p T 图上可用曲线表示这类系统。,单组分三相 无变量系统温度与压力都不可变化。在 p T 图上可用点表示这类系统,这个点即是三相点。,C=1,P=2,19,1.水的相平衡实验数据,20,1.水的
9、相平衡实验数据,21,2.水的相图,S(冰),l(水),T/,p/KPa,0.01,A,C,O,B,g(水蒸气),22,2.水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有:,三个单相区 在气、液、固三个单相区内,P=1,F=2,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变,三条两相平衡线 P=2,F=1,压力与温度只能改变一个,指定了压力,则温度由系统自定。,23,2.水的相图,OC 是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不能任意延长,终止于临界点。临界点,这时气-液界面消失。高于临界温度,不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线,理论上可延长至0 K附近。,OA
10、是液-固两相平衡线,当C点延长至压力大于 时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。,24,25,从同一温度过冷水的饱和蒸气压比冰的饱和蒸气压大可知,过冷水的化学势大于冰的化学势,所以过冷水能自发转变为冰。过冷水与其蒸气的平衡不是稳定的平衡,但是它又可在一定时间内存在,这种平衡被称为亚稳平衡。过冷水是一种亚稳态。OC 线用虚线表示。,三相点 O:在此温度、压力(0.01 C,0.610 kPa)下,冰、水、水蒸气三相平衡共存。温度、压力都不能改变。,26,三相点是物质自身的特性,不能加以改变,如H2O的三相点,冰点(0 C)是在101.325 kPa的压力下,被空气饱和的水的凝固点。改变外压,冰点
11、也随之改变。,27,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的:,(1)由于空气溶解于水,使凝固点下降 0.0023 C;(2)大气压的存在,使压力由0.610 kPa 升为101.325 kPa,又使凝固点下降0.0075 C。这样,总共使冰点下降0.0098 C。,国际规定,三相点为273.16 K,即0.01 C。,28,2.水的相图,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OC线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OA线,斜率为负。,29,2.水的相图,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OC线上的
12、P点:,(1)处于f点的纯水,保持温度不变,逐步减小压力,在无限接近于P点之前,气相尚未形成,系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。,30,2.水的相图,(2)到达P点时,气相出现,在气-液两相平衡时,F=1。压力与温度只有一个可变。,(3)继续降压,离开P点时,最后液滴消失,成单一气相,F=2。通常只考虑(2)的情况。,31,2.水的相图,S(冰),l(水),T/,p/KPa,120,A,C,O,B,g(水蒸气),a,b,c,d,e,100,0.0025,-10,32,3.相图的说明,为了更好理解单组分系统相图,及系统在恒压下冷却过程中的相变化,可参考右边的某一恒定压力下,固、液、
13、气相的化学势对温度的示意图。图中的三条线分别表示固、液、气的化学势与温度的关系。所以各线的斜率与物质的摩尔熵有关。摩尔熵均为正值,故三线的斜率均为负值。,33,因Sm(g)Sm(l)Sm(s),故气相线较液相线为陡,液相线较固相线为陡。因为熵随温度增大,所以三条线实际均为向下凹的曲线。画成直线,是为了简化。由化学势判据可知,恒温恒压下化学势最低的相为稳定相,两相或多相化学势相等时,各相平衡共存。沸点Tb气液平衡共存;凝固点Tf 液固平衡共存。温度高于Tb 时,气相为稳定相;而低于Tf 时固相为稳定相,在Tb Tf之间液相为稳定相。,34,3.相图的说明,(1)根据相律,对于单组分系统 F=1P
14、+2=3 P,故 F2。单组分系统是双变量的p-T相图。(2)相图由 人 基本图形组合而成。(3)在区域上为单相区,为双变量系统。(4)在线上为二相平衡系统 F=1,两相的相界有克拉佩龙方程所确定。根据克拉佩龙克劳修斯方程,p=f(T)或T=f(p),故为单变量系统。两条线交点为三相点F=0,其p,T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。,35,36,3.相图的说明,分析单组分系统相图的要点:静态分析:.阐明相图上各点.线.面的相态。.用相律检查各点.线.面的情况,并理解点.线.面上自由度的实际涵义。动态分析:对相图中任一点向各方向移动时,阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。,37,例题
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