物理化学第二章第一定律.ppt

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1、1,第二章 热力学第一定律及其应用,如何从混合物中分离得到纯物质。,2-1 热力学概论,1.热力学能解决什么问 题？,预见性问题,如：固氮：N2+2H2ONH4NO2,现实性问题,对于一个反应，要知道在什么条件下产品量多、质好。,2,2.热力学定律的基础、特点和限制,热力学定律的根据是两件事实:,（1）不能制造出第一类永动机。,或不能使一个自然发生的过程完全复原。,（2）不能制造出第二类永动机。,3,根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、二定律。,优点：结论绝对可靠，如从热力学导出纯液体饱和蒸汽压与温度的关系：,热力学定律的特点：(1)大量分子系统（2）不管物质的微观结构（3）不管过程

2、的机理,4,化学热力学（Chemical Thermodynamics)定义：化学热力学应用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律。依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系判断体系的稳定性、变化的方向和变化的程度。主要研究问题包括过程的热效应、体系的相平衡和化学平衡。,局限性：,1.因不考虑物质的微观结构，因而无法预测物质的性质，如水的汽化热。,2.热力学只能处理平衡系统，即考虑系统从一个平衡态变化到另一个平衡态时，系统性质的改变值。不能解决过程的速率问题。,5,热力学第三定律,应用热力学定律来解决化学问题，形成了化学热力学学科，化学热力学四大定律：,3.化学热力学主要内容：,热力学第一定律,

3、计算变化中的热效应,热力学第二定律,解决变化的方向和限 度问题，以及相平衡 和化学平衡。,解决规定熵函数的数值计算。,热力学第零定律,热平衡，定义温度。,6,隔离系统(Isolated System)系统与环境即无物质的交换，也无能量的交换。,4.热力学系统（System)和环境,定义：将所关注的一部分物质或空间与其余的物质或空间分开，称这种被划定的研究对象为热力学系统，简称系统或体系。,其余的物质或空间称为环境(Surroundings),系统分类：,封闭系统(Closed System)系统与环境无物质的交换，但有能量的交换。,敞开系统(Open System)系统与环境可以有物质以及能量

4、的交换。,7,明确所研究的系统属于何种系统是至关重要的。由于处理问题的对象不同，描述他们所需的变量也不同，所适用的热力学公式也有所不同。,如：研究对象为水：,8,系统的(微观)状态 系统的(宏观)性质),统计热力学,热力学,装置（3）为焦尔（Joule)功转化为热实验，证明了4.16焦耳功=1 卡热,5.系统的性质和状态（Properties and States),系统的性质指系统的宏观性质如T,p,V,U,系统的状态指系统的微观性质如分子，原子，电子相互作用，运动类型，微观结构系统内部的状态,9,热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。,系统的性质具有如下特点：,1.系统的性质只决定于

5、它现在所处的状态，而与其过去的历史无关。,2.系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态，而与变化的途径无关。,如：系统的体积V、压力p、温度T,10,下面考察系统的性质：温度(T)是否是状态函数？,T1=40C,T2=40C,二个不同的加热过程：,11,状态函数的特点：,虽然加热的方式不同，但温度的变化值均为40C，而与变化的途径(加热方式)无关。所以温度是状态函数。,同样系统的其它性质如压力(p)，体积(V)，热力学能(U)等也是状态函数。,（1）系统的状态一定，则状态函数也一定，状态变化，状态函数也随着变化。,12,状态函数的性质可以用十

6、六字描述:异途同归，值变相同，周而复始，数值还原,（2）状态函数的改变值只与始、终态有关，与变化途径无关。如果状态函数进行了一个微小的变化，可以用数学的全微分表示状态函数的微小的变化值，如：,（3）系统经过一个循环过程，状态函数的变化值为零。,状态函数这些性质在热力学函数计算时非常重要.,如水的体积 V=f（T，p），温度、压力发生微小变化，引起水的体积变化可以表示为：,13,联系起来。,几点说明：,(1)描述系统的状态需多少性质或状态函数？,系统的性质很多，但它们并不都相互独立，如用来描述理想气体系统的性质有：,p，V，T 和 n，它们可以用理想气体状态方程：,对与封闭系统，,只需2个变量，

7、p、T或 V、T,14,大量实验证明：,单组分单相封闭系统(如密闭容器中的N2或液态H2O)只需二个系统的性质(T，p或T，V)，来描述这类系统的状态。,多组分系统单相(包括敞开系统或组分发生变化)除T，p或T，V外，还需各物质的量n。如对于：,或,多组分系统多相，如水+苯液-液两相系统的状态需要，除温度，压力外，还需要水相的组成和苯相的组成,15,相平衡当系统为多相时(如水+苯系统)，物质在各相之间的分布达到平衡，如：I2在CCl4+水中的分配，当达到相平衡时，有：,(2)热力学中提及的状态是指热力学平衡状态，包括：,热平衡系统中各个部分的温度相等。,力平衡系统中各个部分的压力相等。,化学平

8、衡系统的组成不随时间而变化。,当系统的温度、压力及各相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态，即为热力学平衡状态平衡态,16,强度性质 或 强度量(Intensive properties)不具有加和关系的性质，如温度，压力，密度等热力学性质为强度量，与系统的数量无关。,(3)系统的性质(热力学变量)分为二类,广度性质 或 广度量(Extensive properties),这类性质的数值与系统的大小成正比，或具有加和关系的性质，如体积，质量，热力学能等。,描述系统的状态通常首选实验易测定的强度量（如压力、温度），再加上必需的广度量(物质的量 n）来描述。,17,y(O2)、p、T 是强度

9、性质，V、n是广度性质。,18,注意：,摩尔体积,广度量在特定的条件下可以转化为强度量，如：,密度单位体积的质量,19,6.热和功(Heat and Work),功(W表示)除热以外的其它各种传递形式的能量。(单位焦耳 J),热与功是系统从一个状态变化到另一个状态过程中，系统与环境进行交换的能量。有过程才会有热和功，某一状态是没有热或功而言，所以热和功也称为过程函数，不是状态函数。,热(Q表示)系统与环境之间因温度有差别而引起的能量交换。(单位焦耳 J),从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递的能量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。,20,几种功的表示形式：,广义力,广义位移,强

10、度量的大小决定了能量的传递方向广度量的大小决定了功值的大小。,21,功与过程以N2气体在汽缸中的膨胀为例,如果p1pe(外压），气体膨胀dV，,则系统对环境做体积功为：dWe=pedV,DV,22,(2)恒外压膨胀pe=const.,=阴影面积,(1)自由膨胀（Free expansion),为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:,23,(3)多次恒外压膨胀(pe,1pe,2pe,3),=面积1+面积2+面积3+,24,略去二次无限小值dpdV,pi为系统压力,(4)无限多次恒外压膨胀,第i次膨胀时，外压为：,系统对外做功：,25,即从相同的始态到相同的终态，环境所得到的功是不相等的，与变化

11、的途径有关。过程（4），即无限多次恒外压膨胀所做的功最大。,为曲线下的面积,若气体为理想气体且T恒定，则,从p-v图可知：,26,注意点：,W系统得功为正，系统失功为负。,(1)能量传递是有方向的，为了区别，热力学规定（IUPAC 1990）：,Q系统吸热为正，系统放热为负。,27,(2)热和功都是被传递的能量，它们不是状态函数，其数值与途径有关。微小变化用 dQ 或 dW 表示。,(3)热分为：,显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相变化)，如：,25C水75C水时，系统与环境交换的热量。,潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：,100C水100C水汽

12、时，系统与环境交换的热量。,28,2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics,微小的变化时：,1.热力学第一定律的二种表述：,在隔离系统中，能量是守恒的。,第一类永动机不能实现产能机。,2.热力学第一定律的数学表示：,封闭系统，系统由状态1状态2时，则系统的热力学能（thermodynamic energy)或内能（internal energy)U 变化为：,29,对热力学第一定律的二点说明：,是人类经验的总结，它的正确性无需再用什么定理证明。,公式适用于封闭系统，对于隔离系统，因为,W=Q=0，即U1=U2 能量守恒。,30,3.热力学能 U（内

13、能）,分子间的相互作用位能(分子间吸引能和排斥能),化学热力学中，热力学能U是系统内部能量的总和，包括：,分子的平动能(系统内分子的运动),分子的内部能量(分子的转动，振动，电 子和原子核的能量),不包括系统整体运动的动能（T）和系统在外力场中的位能（V）。,31,热力学能的性质：,若为封闭系统，,(1)U是状态函数，热力学能的变化与途径无关。,(2)U的绝对值无法求出。,(3)U为广度量。,(4)具有能量的量纲(J),(5)对于简单系统，,证明：,如果：,循环后：,违反热力学第一定律,所以,32,系统状态发生微小的变化，引起系统热力学能的微小变化，可以用全微分表示：,也可以表示为,有：,封闭

14、系统,33,2-3 恒容热、恒压热和焓(enthalpy),无限小变化时，热力学第一定律为：,式中W为非体积功，dV=0为恒容过程。,有限量的变化：,1恒容热QV,34,物理意义:在非体积功为零的条件下，恒容过程中系统所吸收的热量全部用以增加系统的热力学能。,适用条件：封闭系统，恒容过程和 W=0。,35,2.恒压热 QP(p外=p=定值),由热力学第一定律：,移项：,U，p，V 均为状态函数，U+pV也为状态函数。,定义 HU+pV 称为焓，代入上式：,36,物理意义：在没有其它功的条件下，系统在恒压过程中所吸收的热量全部用以增加系统的焓。,适用条件，封闭系统，W=0,恒压过程。,37,H

15、的性质：,引入复合函数H的目的：为了实际的应用的方便，因为大多数化学反应都在恒压条件下进行。所以反应的热效应，QP=H。,1H是状态函数，单位为焦耳（J）。,2绝对值不可知。,3广度量。,4H=f(T,p,n)；封闭系统：H=f(T,p)。,38,3.关系式的意义,（1）为热力学基础数据库的建立基础,用热量计测量,状态函数变化值不可直接测量,（2）解释盖斯定律不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，反应的热效应相同，即“反应热仅与始、末态有关，而与途径无关”。,可以利用,说明,9月26日 补星期五的课 上午 1，2节,39,如：C+O2CO2的反应在恒温、恒压及非体积功W=0条件下，按下列

16、两种方式进行：,1.一步完成 C(s)+O2(g)CO2(g)Qp,1,2.分步完成 C(s)+O2(g)CO(g)Qp,2 CO(g)+O2(g)CO2(g)Qp,3,可测定,可测定,不可测定,可以利用桥梁公式,计算Qp,2,得,40,C(s)+O2(g)T,p,CO2(g)T,p,(1),CO+1/2O2(g)T,p,由状态函数性质:途径(1)的焓变等于途径(2)+(3)的焓变,得：,盖斯定律,41,得反应（2）的热效应,盖斯定律的适用条件：,恒温，恒压（或恒容），W=0,盖斯定律的用途,计算实验不易测得的热效应,42,求反应：Na(s)+Cl2(g,pq)=NaCl(s)Q,H2(g,p

17、q)+Cl2(g,pq)=HCl(g,pq)Q1=-92.3kJ/mol,Na(s)+HCl(g,pq)=NaCl(s)+H2(g,pq)Q2=-318.7kJ/mol,可得：Na(s)+Cl2(g,pq)=NaCl(s),Q=-92.3+（-318.7）=-411.0kJ/mol,43,2-4 热容(Heat Capacity),定义(Definition),当T0时C 热容,若物质的质量是1，则热容称为比热容c(JK-1kg-1),平均热容 适用于显热(无相变化）,热容为物质的特征量。,(1)热容与物质的量有关：,若物质的量是1mol，则热容称为摩尔热容Cm(J K-1mol-1)。,使用

18、条件：无相变化和化学变化且不做非体积功的均相封闭系统。,44,（2）与过程有关,恒压过程,恒容过程,2摩尔定压热容与T的关系,热容是T的函数。对某种气体，通过实验测出Cp,m T的值，用经验方程式：,或,拟合得到常数 a,b,c,值(P310，注意：常数的单位和温度的适用范围),摩尔定压热容,摩尔定容热容,45,(3)由Cv,m和 Cp,m计算单纯pVT变化的U和 QV,H和Qp,由热容的定义：,Cv为常数,Cp为常 数,46,例：某压缩机气缸吸入101.3 kPa,25的空气，经瞬间压缩至压力为192.5 kPa，温度为79，,试求2mol空气压缩过程的Q，W，U和H。已知空气的Cv,m=2

19、5.29J mol-1K-1和Cp,m=33.60J mol-1K-1（假设空气为理想气体）,解：分析：因为压缩是在瞬间完成，可以认为这一过程中，系统与环境没有热的交换，即可以看成是绝热过程 Q=0。,由热力学第一定律知：,求W，需要已知外压 pe。,求过程的U,47,设计一过程：,空气n=1molp3T3=T2V3=V1,求Q、W、DU和DH,先恒容后恒温过程。,48,由状态函数性质得:,理想气体的热力学能只是温度的函数,第二步的：,同样：,49,由热力学第一定律得：,如果过程是：从状态1无限缓慢地压缩至状态 2 求 Q，U 和 H,0,50,2-5 焦耳实验，理想气体的热力学能和焓,焦耳实

20、验理想气体的热力学能和焓,实验与现象：将活塞打开，气体进入真空容器，从温度计没有观察到温度的变化。,分析：,装置：,气体没有对环境做功，故W0,由于水的温度没有变化，故推断Q0,？,51,通过焦耳实验可以证明理想气体的热力学能仅为温度的函数：,对于封闭系统，,故：,即理想气体自由膨胀时，系统的热力学能不变。,由热力学第一定律知：,全微分：,对于理想气体(压力很低的实际气体)，由焦耳实验得出 dT=0,dU=0,若选取：,结论：,证明：,52,物理意义：恒温过程，改变系统的体积或压力，理想气体的热力学能不变，即理想气体的热力学能仅为温度的函数。,同样从H=U+pV出发，可证明理想气体的焓仅为温度

21、的函数。,和,对于理想气体：在等温条件下，pV=const.,所以:d(pV)=0,同样：,理想气体的焓仅为温度的函数。,53,2.理想气体的p，m 与 Cv,m 的关系,对于任意系统，从热容的定义出发：,得：,54,到此为止，推导时没有引入任何条件,代入：,（1）理想气体，有：,常温下：,单原子理想气体:,双原子理想气体:,（2）对于真实气体和凝聚态物质,55,真实气体：,凝聚态物质：,H=U+pV,H=U+(pV),对于凝聚态物质有：,(pV)0,H U,56,例：容积为100 L的恒容容器中有4 molAr（g）及2 mol Cu（s），系统从0 C加热到100 C，求过程的Q，W，U和

22、H。已知Ar（g）和 Cu（s）在25 C 的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786 J mol-1K-1和24.435 J mol-1K-1，假设其与温度无关。,解：,U=U（Ar，g)+U（Cu，s),H=H（Ar，g)+H（Cu，s),对Ar（理想气体）有：,对Cu（凝聚体）有：,U（Cu，s)H（Cu，s),57,U（Ar，g)=nAr CV，m（Ar，g）（T2-T1）,H（Ar，g)=nAr Cp，m（Ar，g）（T2-T1）,Ar气的热力学能和焓的变化值：,Cu的热力学能和焓的变化值：,U（Cu，s)H（Cu，s)nCu Cp，m（Cu，s）（T2-T1）,系统的热力学能和焓的变

23、化值：,U=U（Ar，g)+U（Cu，s)=9.876 J,H=H（Ar，g)+H（Cu，s)=13.201 J,过程的功：,W=0,恒容过程,过程的热：,Q=U=9.876 J,58,1.可逆过程(Reversible process),定义：某一系统经过一个过程，由状态1变化到状态2，然后又从状态2回到状态1，如能使系统和环境都完全复原，则称该过程为可逆过程。,无限多次恒外压膨胀过程是可逆过程。,2.6 气体的可逆膨胀过程，理想气体绝热可逆过程方程式,59,恒外压膨胀或自由膨胀(真空膨胀)是不可逆过程。,恒外压膨胀：,逆过程为恒外压压缩（pe=p1)：,We,3(压缩)|We,3(膨胀)|

24、,经过了膨胀和压缩过程，虽然系统复原了，但环境损失了面积2的能量。所以恒外压膨胀是不可逆过程。,We,3(压缩)=面积2+面积1,W(膨胀)=面积1,有：,60,可逆过程的特点：,(1)进行逆过程后，系统和环境能完全复原,(2)始、终态相同，可逆膨胀过程：膨胀过程：系统对环境做最大功；压缩过程：环境对系统做最小功。如：,膨胀过程：|We,4|We,3|We,2|,压缩过程：We,2 We,3 We,4,61,可逆过程是一种假想的理想化过程，是一种科学的抽象、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实际中，很多过程可以认为是可逆过程，如：,在100时 水水蒸气在 0时 冰 水,在正常 的沸点或熔点的

25、相变化可视为可逆过程。,化学反应达到平衡后，进行一个微小变化。,原电池中的电化学反应。,62,引入可逆过程的目的：,将实际过程与理想的可逆过程进行比较，就可以确定提高实际过程效率的可能性。,计算一些重要的热力学函数的增量，如,可逆热机的效率最大，即理论效率。,63,2.理想气体绝热可逆过程,理想气体从状态1状态2，有,如果，系统进行一个绝热过程，则过程方程式与上不同。,过程方程式,64,系统用热绝缘物（如石棉、玻璃纤维）与环境隔开，则构成绝热系统，在绝热系统中发生的过程称为绝热过程，绝热过程有：Q=0。,(1)可逆绝热过程方程,绝热过程，,若系统为理想气体，则：,得：,绝热过程：,65,整理上

26、式得：,-热容比Heat capacity ratio,为常数,整理可得：,由理想气体状态方程，可得另外二种形式：,若过程可逆,66,这三个关系式都可用来计算绝热可逆过程:,系统的热力学性质以及W。,理想气体等温可逆过程：,67,解:(1)用绝热可逆过程方程,求出T2=408.1 K,例:某理想气体的g=1.4，含有该气体7mol的系统自始态p1101.325kPa,T1=298.15K,进行绝热可逆压缩，使终态压力p2=303.975 kPa,试求终态温度T2及系统的热力学能变化DU。,68,(2)绝热可逆膨胀功的计算,得绝热可逆膨胀后，,代入上式,为系统降温过程,69,例：计算上例的W,或

27、从：,和,从计算可知，理想气体经绝热可逆压缩，系统温度上升，将从环境得到的功全部转化为系统的热力学能。,70,2.7 节流膨胀和焦耳汤姆生效应,实际气体的分子是有大小且分子间有相互作用力。,因此它的热力学性质与理想气体不同。例如：,(1)它不服从理想气体状态方程；,(2)由焦耳汤姆生节流膨胀实验证明，实际气体的 U=f（T,V）和 H=f(T,p)。,71,1.JouleThomson 实验：,实验装置：,气体稳定地从高压区(p1)流到低压区(p2)，而与周围介质没有热交换的过程，称为节流过程(Throttling process)。,实验步骤：,左侧 气体缸中的气体的状态为T1，p1，缓慢推

28、动左端活塞，使左端气体的压力始终为p1，体积变化为V1。,右侧 控制右端活塞使压力恒定为p2，体积为V1的气体通过多孔材料进入右端后体积为V2，测出稳定后的温度为T2。,72,实验现象:,当 p1为常压时，多数气体经节流膨胀后，有T2T1，即有致冷效应。H2、He例外。,当 p10时，T2 T1(气体 理想气体)。,2.实验现象的热力学分析,过程为绝热:Q=0，由热力学第一定律,73,移项后得：,或,表示气体经节流膨胀过程后，气体的焓不变，所以节流膨胀过程也称为等焓过程。,Joule-Thomson实验证明：,对p10（理想气体）时，从经节流膨胀(DH=0)后,有DT=0,理想气体 H=f(T

29、)。,对实际气体，经节流膨胀后DH=0，Dp0,DT0。说明实际气体 H=f(T,p)，如果将T随p的变化写成微分形式：,m 称为Joule-Thomson Coefficient（或节流膨胀系数），强度性质,74,m的大小表示实际气体经节流膨胀后温度下降的程度。因为实验过程dp0，所以当,焦耳汤姆逊实验使我们对实际气体的U、H等性质有所了解，并且在获取低温及气体的液化工业中有着重要的应用。只有当：,0时，气体经节流膨胀后降温。,75,对于同一种物质，随着温度的变化，m会发生变化，如H2：,T195K，m0,T0,T=195K,m=0,T=195K，为H2的转化温度 Inversion tem

30、perature,对于理想气体，,m=0,76,经节流膨胀后dH=0，得：,第一项,第二项,分析：(1)对于理想气体，,所以,77,(2)真实气体,和,第二项符号，是由 的正负来决定，可由PVP的等温线得到。,从CH4的pVp曲线知，,当p不高（ab）,第一项符号总为正值。因为：,两项均为正值，所以T=273.15K和在ab压力范围内，CH4的 m0,78,从上面分析可知，由于两项的数值可以相互增强（p不大时），或相互抵销（p较高时），所以m的数值与气体所处的具体温度及压力有关，可以正、负或为零。,ii 当p较大时，如在bc段，第二项为负值。,79,实验室制干冰，利用什么原理？常温下，高压氢气

31、外排,节流阀或减压阀,80,2.实际气体的DU 和 DH,焦耳汤姆逊实验证明了实际气体 U=f(T,V)和H=f(T,p)。下面以热力学能为例：,若实际气体符合范德华状态方程EOS（Equation of State)：,式中：,可以证明：,代入 热力学能的全微分式，得：,81,或,等温过程：,实际气体 等温过程的焓变：,82,2-8 热化学(Thermochemistry),热化学 是研究和测定状态变化时，伴随的热效应，如CH4燃烧、水的气化、盐的溶解、化学反应(反应热),也称为量热学(Calorimetry)。,无论是从理论还是实际应用，热效应皆是极重要的热力学数据。,(1)在解决传统的化

32、学热力学问题:如溶解度、化学平衡时，需要这些热力学数据：,83,(2)在工程设计中，如热交换器，反应器中加热功率或冷却取决于反应热的大小(放热、吸热),g-丁内酯工艺流程图,84,1.化学反应热效应 QP和 QV,若反应在恒压下进行 QP,若反应在恒容下进行 QV,通常说的反应热效应，均指恒压热效应。,(2)实验测定：如在氧弹量热计中，测定萘燃烧热：,(1)定义：反应 系统放出或吸收的热量反应的热效应,85,氧弹量热计：,测温元件,i 用已知燃烧热的苯甲酸测定氧弹量热计和水的热容C,ii 实验测定萘燃烧后水温变化T,电源,86,(3)QP与QV的关系,目的：通常化学反应是在恒压下进行，而实验测

33、定一般为QV，所以应找出两者的关系，将QV转化QP。,两个过程始态相同，但终态不同，如：,反应物p1,V1,T1,dp=0,dT=0DHI=QP,dT=0,dV=0DUII=QV,DHII,87,因为H是状态函数，所以,式中,i 对于气体反应，且为理想气体，则,0,式中,88,ii.于凝聚相反应(固体或液体),所以,有：,iii.对于即有气体(理想)又有凝聚相反应，有,Dn只考虑气体组分的摩尔数变化,89,例：在25下，10g萘在氧弹量热计中燃烧，最终产物为25的CO2+H2O(l)，过程放热401.727kJ,试求QP和下列反应计量式的rH：C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)

34、+4H2O(l),注意：,只考虑气体组分,热化学对Q的规定与热力学一样，放热为-，吸热为+,解：根据公式,90,2.反应进度(Extent of reaction),用x表示反应进度，它的定义：对于反应:,nB0 为t=0时，B组分的mol数,nB 为t=t时，B组分的mol数,微小变化：,mol,nB为B组分的化学计量系数,91,引入x的优点是，可以用反应系统中任一组分来表示反应进行的程度，数值相等，如：,当反应按所给反应式的计量系数比例进行一个单位的化学反应时，即DnB=nB，这时反应进度x=1mol。,注意：反应进度的数值与化学反应的计量方程的书写有关。,一个化学反应的焓变(或恒压热效应

35、)的数值取决于反应进度。,92,摩尔反应焓变(molar enthalpy of reaction)rHm,rHm实际上是指按所给反应式，进行x=1mol的反应时的焓变(kJ/mol)。如萘按C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l),定义:,3.热化学方程式,化学反应的热效应与:,（1）反应的方程式的书写有关。,所以必须注意物质的态(气，液，固),T，p和组成。,（2）而且与反应的系统的状态有关。,93,如：,T=298.15K,p=100 kPa时H2(g)+O2(g)=H2O(l),DrHm=-285.81kJ/mol H2(g)+O2(g)=H2O(g),DrH

36、m=-241.83kJ/mol,另外，由于热力学函数H，U的绝对值是不知道的。在热力学中规定某些状态作为标准状态（standard state)，当反应物和生成物都处于标准态时，该反应热力学函数的变化值用：,标准态的定义：,固体或液体标准态：pq=100 kPa和 T 的状态。,94,纯气体标准态：温度为T，pq时，具有理想气体性质的状态。,附录中的热力学数据通常在:pq和T=298.15K,假想的状态,如，水在pq和298.15K时的标准摩尔体积用 Vmq(H2O,298.15K)=18.012cm3/mol,95,2-10 几种热效应,1.化合物的标准摩尔生成焓(DfHm),定义：pq和T

37、时，由最稳定的单质生成1mol b相物质B的反应焓变为化合物B(b)在T温度下的标准摩尔生成焓(Standard molar enthalpy of formation)，用 DfHm(B,b,T)表示。,几点说明：,(1)摩尔生成焓不是化合物的焓的绝对值。,有手册可查，附录表16，P483,96,(2)最稳定的单质。如碳，它有三种晶体，石墨、金刚石、无定型，其中石墨为最稳定的相态。,问：反应:C(金刚石,s)+O2(g)=CO2(g)的 DrHmq是否是CO2(g)标准摩尔生成焓?,(3)生成物的相态不同,DfHm(B,b,T)也不同。,(4)最稳定单质的生成焓为零。,()用途：从化合物的

38、DfHmq 计算某一给定的化学反应的DrHmq,97,在p和298.15K时，反应:,aA+bB cC+dD,DrHmq(298.15K)=c DfHmq(C)+d DfHmq(D)-a DfHmq(A)+b DfHmq(B),nB-反应物取负 生成物取正,2.有机化合物的燃烧焓(enthaply of combustion),目的：通常无法直接从单质合成有机化合物，如 6C+3H2 C6H6，但苯的燃烧反应可以进行：C6H6(l)+1.5O2(g)CO2(g)+3H2O(l)从燃烧焓可以求出有机反应的焓变（热效应）。,98,定义：一摩尔的有机化合物在p，T下，完全燃烧所放出的热量（焓变）称为

39、标准摩尔燃烧焓，用cHm(B,相态，T)表示，,几点说明：,完成燃烧是指有机物中各种元素的最终产物：CCO2 H H2O(l)S SO2(g)N N2(g)Cl HCl(aq.),在p下，1mol甲醇燃烧反应：CH3OH(l)+O2(g)=CO(g)+2H2O(l)的焓变是否是 CH3OH(l)的标准摩尔燃烧焓？,cHm(B,298.15)有文献值，附录表15 给部分有机物的标准摩尔燃烧焓 P482,99,用途：(i)从cHm(B)计算DrHmq。,nB-反应物取负 生成物取正,(ii)从CHm化合物的生成焓fHm,甲醇的标准摩尔生成焓fHm(298.15K)：,100,问题：附录中无C(s)

40、和H2(g)的燃烧焓数据，如何得到？,根据燃烧焓的定义，C(s)的燃烧反应为：,C(s)+O2(g)=CO2(g)也为CO2(g)的生成反应，所以有,同样：,得:,101,3标准摩尔离子生成焓,前面介绍了从fHm 或 CHm计算反应的rHm，只涉及中性物质。如果反应系统中出现离子，如：,Ca2+(,aq.)+CO2(g)+H2O(l)=CaCO3(s)+2H+(,aq.),求上述反应的热效应，需知Ca2+、H+的生成焓。,由于正负离子是同时存在于溶液中，因此实验是无法测定某一离子的生成焓，只能测定如下列过程的热效应：,aq aqueous 水溶液；无限稀释,102,过程的热效应（在p）,得：,

41、所得结果是正负两种离子生成焓的之和，因为实验无法测定单个离子的生成焓，热力学规定：,以此规定为基准可得298.15K时，Cl-的标准摩尔生成焓(相对值）为：,103,用类似的方法可得到其它离子的标准摩生成焓。附录表18,P496。,几点说明：,(1)离子的标准摩尔生成焓是相对值；,(2)求反应热效应是离子的浓度为无限稀时。对于实际系统，离子的浓度不是无限稀的，所以有一定的近似性。,例：溶液中含有1molCa2+离子，其浓度很稀，在压力为pq，温度为298.15K时，通入CO2气体，有CaCO3沉淀发生，求沉淀过程的热效应。,解：沉淀反应：,Ca2+(,aq.)+CO2(g)+H2O(l)=Ca

42、CO3(s)+2H+(,aq.),104,=-1206.9-20-(-542.83-393.51-285.83)=15.27 kJ/mol,105,4.溶解焓和稀释焓,在恒定温度、压力下，,一定量的物质溶于一定量溶剂或溶液中所产生的热效应称为该物质的溶解热或溶解焓。,往溶液中添加溶剂进行稀释过程中的热效应称为稀释热或稀释焓。,106,溶解热或稀释热是由于系统中粒子间相互作用情况发生改变而与环境发生能量的交换。计算这类过程的热效应与系统的H、U值，需要另一类实验测定的基础数据，即摩尔溶解焓与摩尔稀释焓。,（1）摩尔溶解焓：,T、p一定条件下，1mol溶质B溶解于n mol溶剂中形成摩尔分数xB=

43、1/(1+n)的溶液时，其焓变称为该组成溶液的摩尔溶解焓，用DsolHm(B,xB)表示。因为是恒压过程：,1mol B+n mol 溶剂溶液(xB),107,有:Qp=DsolHm(B,xB),摩尔溶解焓等于溶解过程的总热效应QP，故又称为积分溶解热。,注意：DsolHm 除与T、P有关外，还与xB 有关，实验测定在等T和p下，DsolHm 与 xB的关系，如：298.15K,p时，,H2SO4溶于H2O中，测得 DsolHm 与 xB的关系为：,n为水的mol数。,108,试利用上式计算200gH2SO4溶于H2O形成质量分数为40%的溶液时，所需水的质量及过程的热效应QP。,解：(1)计

44、算配制40%溶液所需水量W：,40%=200/(200+W),W=300g,(2)计算1mol H2SO4溶于多少水成为40%的溶液：,200g H2SO4 n1=2.04mol,300g H2O n2=16.67mol,109,则：,所以：,（2）摩尔稀释焓(molar enthalpy of dilute),定义：等T、p下，含有1mol溶质B、摩尔分数为xB,1的溶液中添加溶剂稀释至 xB,2 过程的焓变称为溶质B自 xB,1 xB,2的摩尔稀释焓，用dilHm(B,xB,1 xB,2)表示。它可以通过摩尔溶解焓计算得到，即：,110,溶质1mol xB,2 溶剂n2 mol T,p,D

45、solHm(xB,1),DsolHm(xB,2),111,5.由键能估算反应的焓变,在热力学基础数据缺乏时，特别是一些新的有机化合物可以用键焓估算生成焓。在工程估算时，经常采用的近似方法。,思路：化学反应的全过程就是旧键的拆散（fission)和新键的形成(formation)过程。旧键的拆散和新键的形成伴随着能量的变化，宏观上可观察到热量的吸收或放出。,因此可以用键焓(键能)估算化学反应焓变。,112,2-11 反应热与温度的关系(Kirchhoff Law),由于标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓数据来源的限制，通常只能直接计算T=298.15k时，标准摩尔反应焓rHmq。因此需要建立反应焓与

46、T的函数关系式,恒压下某反应的 rHmq(298K)为已知，求 rHmq(T K)。设反应的始、终态可以用下列框图表示：,113,由状态函数性质得：,114,式中，H(1)为反应物在恒压p从TK298.15K 的焓变，为单纯的pVT变化。,由：,求出：,同法可求出H(2)(生成物从298KT的焓变),得：,115,对上式微分：,上两式是rHmq(T)随温度变化的积分形式和微分形式统称为Kirchhoff定律(基尔霍夫定律)。,讨论：,当DrCp,m=0时，rHmq(T)不随T变化。,当DrCp,m=Const.,116,当DrCp，m=f(T)，如,得：,代入Kirchhoff公式的微分式，积

47、分：,I为积分常数，由298K时的rHmq 求出。,注意：在298.15T的区间内，反应物或生成物没有 发生相变化。,117,2-12 绝热反应非等温反应,前面讨论了两大类反应：,等温恒压反应，其反应的热效应QP=H,等温恒容反应，其反应的热效应QV=U,但在生产实际中，要计算化学反应系统的QP和QV，并不只限于始、终状态温度相同的情况，如：,118,得：,另外两项，根据物质的热容计算得到。,119,另外还有两类非等温反应：,燃烧反应假设燃烧反应放出的热量全部用来升高系统温度，没有损失，即认为燃烧反应是恒压绝热反应：QP=H=0。,爆炸反应爆炸反应瞬间完成，热量全部用来升高系统温度，没有损失，

48、即认为爆炸反应是恒容绝热反应，QV=U=0。,反应能达到的最高温度燃烧反应。,反应能达到的最高温度和最高压力爆炸反应。,利用这两种极端情况，可计算：,120,例：在p和298.15K 时，把甲烷与理论量的空气（O2：N2=1：4）混合后，在恒压下使之燃烧，求系统所能达到的最高温度（即最高火焰温度）。,解：甲烷的燃烧反应：,CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g),注意：1mol CH4(g)需O2 2mol；剩余8mol N2气，虽未参与反应，但在燃烧后，N2的状态发生了变化。,设计下列过程：,121,T1=298K,pqCO2(g)+2 H2O(g)8 mol N2(g),始态,终态,122,有：,得：,(1),(2),(3),123,即CH4在空气中燃烧，最高温度可达(理论值)：,t=2256-273=1983,124,本章重点：,了解常用的重要概念和术语：系统和系统性质 状态和状态函数 准静态过程和可逆过程 功与热 热力学第一定律 热力学能和焓 JouleThomson系数和节流过程,2.掌握各种过程体积功的计算。,3.掌握理想气体经等温、恒压、绝热过程U、H、Q、W的计算。,4.能熟练应用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓计算反应热。,