物理化学第5章相平衡.ppt

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1、5.1 相律,5.2 单组分系统的克-克方程,5.3 水的相图,5.4 完全互溶的双液系统,5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统,5.8 有化合物生成的固液二组分系统,第五章相平衡,5.9 三组分系统,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一,研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识,相律（phase rule）；相图（phase diagram）,1、相（phase）、相数,（1）相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分。,相与相之间在指定条件下有明显的界面。,5.1 相 律,（2）相数：系统中

2、相的总数称为相数，用 表示。,一、基本概念,气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相 共存。,固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末 无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,3、自由度（degree of freedom）,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其 它强度变量数称为条件自由度，用 表示。,(1)确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,2、物种数,(2)保持原来相平衡体系不变的前提下，在一定范 围内，体系可独立改变的最多的强度变量数。

3、,二、相 律,某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？,一推导,（2）R:独立的化学反应数,（3）R：同一相中几个物种间的独立的 浓度限制条件数,二说明,1、C：称为独立组分数,（1）C 与S 的区别,对于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：,因为 不在同一相中,2、“2”的意义,3、只给出 f 的数目,4、适用于任意相平衡体系,5、即使某一项中不含某一物质，相律仍成立。,二、应用,例、P146,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等,一、克拉佩龙方

4、程单组分两相平衡系统,若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时,根据热力学基本公式，有,5.2 单组分系统的克-克方程,这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统,设有1 mol物质，则Clapeyron方程为,2、克-克方程,对于气-液（固）两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化焓,假定 的值与温度无关，积分得：,使用条件：,应用：,若 不为常数,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,一、单组分系统相律的具体形式,C=1 f=3,5.2 水的相图,相点,物系点,单相区

5、，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示,表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,相图中表示系统总状态的点称为物系点。,二、水的相图,1、水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸气,三条实线,在线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。,=2,f=1,2、分析,（1）线：,OA线：是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。,临界点A：,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化,临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。,斜率：,在相同温度下，过冷水的

6、蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上,OD 是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,OB线：是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC线：是液-固两相平衡线,OC线不能任意延长,斜率：,斜率：,超临界水,EAF 以右超临界区,在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化,OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,

7、斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,（2）区：有三个单相区,气、液、固,单相区内=1,f=2,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,O点 是三相点,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,气-液-固三相共存,三相点的温度和压力皆由系统自定。,（3）点,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，,冰点是在大气压力下,水的液、固两相共存,冰点温度为,大气压力为 时,改变外压，水的冰点也随之改变,应用,5.4 完全互溶的双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物,如苯和甲苯，正

8、己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。,二、相图：1、理想的完全互溶双液系,一、定义：两个纯液体可按任意比例互溶,T-x 图:,亦称为沸点-组成图,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。,外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。,某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,混合物起始组成为x1,加热到温度为T1液体开始沸腾,对应气相组成为x2,组成为F的气体冷到E,有组成为x1的液体出现,E点称为露点,将泡点都连起来，就是液相组成线,D点称为泡点,将露点都连起来，就是气相组成线,对拉乌尔定律有较大正偏差：,由于A，B二组分对Raoult

9、定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，,在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物,（2）非理想的完全互溶双液系,最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。,在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57。,改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的系统有：,精馏结果只能得到纯A（或纯B）和恒沸混合物。,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物,属于此类的系统有：,它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。,标

10、准压力下，的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,对拉乌尔定律有较大负偏差：,3、应用：蒸馏（或精馏）的基本原理,（1）简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,简单蒸馏的T-x-y图,混合物起始组成为x1,加热到温度为T1,对应气相组成为y1,沸点升高到T2,对应馏出物组成为y2,一次简单蒸馏,接收在T1到T2间的馏出物,馏出物组成从y1 到y2,剩余物组成为x2,蒸馏

11、（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底,精馏原理,从塔的中间O点进料,B的液、气相组成分别为 x3 和 y3,越往塔底温度越高，含高沸点物质递增,越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增,每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程,对于二组分系统，C=2,f=4-,至少为1，则 f 最多为3。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3）保持组成不变，得 T-p 图

12、不常用。,（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用,这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。,一.合金体系,1、相图绘制 热分析法,5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统,Cd-Bi二元相图,区：图上有4个相区,（1）AEH线之上，熔液(l)单相区,（2）ABE之内，Bi(s)+l 两相区,（3）HEM之内，Cd(s)+l 两相区,（4）BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区,2、分析相图,线：有三条多相平衡曲线,（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,（2)HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,(3)BE

13、M线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,点：有三个特殊点：,A点是纯Bi(s)的熔点,H点是纯Cd(s)的熔点,E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点,在该点析出的混合物称为低共熔混合物,它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀,E点的温度会随外压的改变而改变,在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点,3、杠杆规则（Lever rule）,范围：可用于任意两相平衡区,应用：计算两相的物质的量或质量,4、应用,1、相图绘制溶解度法,溶解度法主要绘制水-盐系统相图,相图的绘制,二.盐水体系

14、,2、分析相图,区：图中有四个相区,LAN 以上：溶液单相区,LAB 之内：冰+溶液两相区,线：有三条两相交界线：,LA线 冰+溶液两相共 存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线 冰+溶液三相共存线。,点：有两个特殊点：,L点 冰的熔点,盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出,A点 冰+溶液三相共存点,溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；,在A点以右者冷却，先析出,盐-水系统，可作为低温冷冻液,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,3、相图应用,结晶法精制盐类,冷却至Q点，有精盐

15、析出。,母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂,再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S,继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。,A和B两个物质可以形成两类化合物：,一、稳定化合物：它们有确定的熔点和组成，在熔点 时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：,的2种水合物,5.8 有化合物生成的固液二组分系统,与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。,这张相图可以看

16、作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。,所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。,如A-C和C-B相图的拼合,H点是C的熔点；,相区组成为,有三个熔点,两个低共熔点,熔液单相,有两条三相线,二、形成不稳定化合物,这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。,例如：,属于这类系统的还有：,分解温度称为异成分熔点或转熔温度,形成不稳定化合物,FON 线也是三相线，但表示液相组成的点在端点,FON线也称为不稳定化合物的转熔线,从相图上画步冷曲线,5.6 三组分系统的相图及其应用,相律具体形式：,当,可用正三角形平面图表示,因为,无法用相图表示,保持温度和

17、压力都不变时，,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点,一、各组分的组成表示法,三个顶点：分别表示纯组分A，B 和 C,三条边上的点：表示相应两个组分的质量分数，对应顶点的含量为零,三角形内任一点：都代表三组分系统,1、等边三角形法,2、规律,(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。,例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同,(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，,等边三角形坐标表示法,(3)如果代表两个三个组分系统的D点和E点，混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上。,O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的

18、质量，则有：,哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。,等边三角形坐标表示法,(4)由三个三组分系统D，E，F混合而成的新系统的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新系统的物系点G,再用杠杆规则求G，F混合后的新系统物系点H，H 即为DEF的重心。,等边三角形坐标表示法,例如，Ab线上，S中含A多，b中含A少。,(5)设S为三组分系统,当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。,若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。,析出A的质量可以用杠杆规则求算：,二、部分互溶的三液体系统,1、有一对部分互溶系统,醋酸(A)和氯仿(B)能无限混溶,但氯仿和水只能部分互溶,醋酸(A)和水(C)也能无限混溶,在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层,一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a 点所示,另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列 b 点所示,这对溶液称为共轭溶液,在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动,由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。,到达 时，对应的两相组成为 和,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点,组成帽形区的 aOb 曲线称为双结点溶解度曲线或双结线,这时两层溶液界面消失，成单相。,O点称为等温会溶点或褶点,