物理化学第九章化学动力学基础.ppt

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1、第九章 化学动力学基础(二),9.1速率理论,与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。,理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。,由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。,两个分子的一次碰撞过程,两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。,粒

2、子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：,两个分子的一次碰撞过程,有效碰撞直径和碰撞截面,运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。,称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。,虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于。,A与B分子互碰频率,将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。,相对速度为：,互碰频率为：,两个A分子的互碰频率,当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：,每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：,硬

3、球碰撞模型,将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能，,两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。,设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和,折合质量为,运动速度分别为 和，总的动能为,碰撞参数（impact parameter）,碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。,通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：,在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为。,有效碰撞分数,分子互碰并不是每次都发生反应，只

4、有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。,要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。,反应截面（cross section of reaction),式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。,反应截面 的定义式为：,为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。,反应阈能(threshold energy of reaction),反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这

5、临界值Ec称为反应阈能。,Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。,碰撞理论计算速率系数的公式,(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。,反应阈能与实验活化能的关系,实验活化能的定义：,碰撞理论计算速率系数的公式：,将与T无关的物理量总称为B：,总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，,Ea Ec,概率因子（probability factor）,概率因子又称为空间因子或方位因子。,由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,P=k(实验)/k

6、(理论),(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；,(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；,(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：,概率因子（probability factor）,碰撞理论的优缺点,优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。,缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能

7、求得，所以碰撞理论还是半经验的。,对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。,它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。,9.2过渡态理论(transition state theory),过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。,他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。,用该理论，只要知道分子的

8、振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。,双原子分子的莫尔斯势能曲线,莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：,式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.,该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。,当rr0时,有引力,即化学键力。,时的能级为振动基态能级，E0为零点能。,AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。,当rr0时，有斥力。,D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。,

9、双原子分子的莫尔斯势能曲线,三原子分子的核间距,以三原子反应为例:,当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:,这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。,势能面,对于反应:,令ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。,随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。,图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。,随着C原子的离去，

10、势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。,D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。,势能面,势能面的类型,目前常见的势能面有两种:,一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。,另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。,反应坐标(reaction coordinate),反应坐标是一个连续变化的参

11、数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。,如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。,马鞍点(saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。,势能面投影图,将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。

12、,图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。,等势能线的密集度表示势能变化的陡度。,靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。,在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。,反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。,势能面投影图,势能面剖面图,沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须

13、越过势能垒Eb。,Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,三原子体系振动方式,线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:,(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；,(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；,(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。（振动时键长不变而键角改变，a、b则相反。）,对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。,但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。,所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这

14、个振动频率就是过渡态的分解速率系数。,三原子体系振动方式,统计热力学方法计算速率系数,过渡态理论假设：,以三原子反应为例,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hnkBT).,1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；,2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。,统计热力学方法计算速率系数,从f中分出不对称伸缩振动的配分函数,根据用统计热力学求平衡常数的公式：,(分离出零点能),统计热力学方法计算速率系数,热力学方法计算速率系数,是反应物与活化络合物达成平衡时从 中取出一个振动自由度的配分函数后的平衡常数，也称为准平衡常数，其值虽然与正常的平衡常数不同，但这样

15、处理对结果影响不大。,热力学方法计算速率系数,活化焓与实验活化能的关系,对凝聚相反应，=：,对气相反应：(设n为气相反应物分子数),活化熵的物理意义,代入有关公式可得,指前因子与由反应物形成活化络合物时的熵效应有关，故标准活化熵可由指前因子A计算；其次，因,在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相对应，于是,在形式上就具有位阻因子P的意义。,为反应物和活化络合物两者处于1atm时活化过程的熵变,于是,活化熵的物理意义,活化熵的作用,从艾林公式的热力学表达式可见，反应速率不仅取决于活化能，还与活化熵有关，而且两者的效应是相反的。下面定性讨论反应速率与活化能和活化熵的关系。设有两个反应的速率系数为，其活

16、化能和活化熵分别为。当温度相同,当,得,代入有关公式得：,当当,反应由活化能控制反应由活化熵控制,活化熵的作用,动力学同位素效应,1、动力学同位素效应 当一种反应物分子中的某一个原子被它的同位素取代后，其反应速率在同样条件下将发生变化，这种效应称为动力学同位素效应。动力学同位素效应的大小通常用同位素取代前后反应速率的比值来表示。如以氘取代反应物分子中的氢，则动力学同位素效应可用k（H）/k（D）表示。2、动力学同位素效应的理论分析 由于分子中电子的能量是由核电荷数和核外电子数决,定的。同位素取代前后，核电荷数和核外电子数都未发生变化，分子的电子结构和化学键力常数都保持不变,反应的势能面也不会改

17、变。唯一改变的是取代原子的质量，而质量的改变会改变振动的频率并改变分子的振动能级，从而改变反应速率。根据经典力学，一个质量为m的物体同一个质量比它大的多的物体相连时，其振动频率可用下式计算,动力学同位素效应,对振动零点能有=1/2h，将代入可得可见，当分子的质量m增加时，振动零点能降低。为了分析动力学同位素效应的大小，让我们考虑以下反应 A+B C 根据过渡态理论的动力学方程,动力学同位素效应,实际计算零点能时，必须考虑分子中所有振动自由度对零点能的贡献：两式相减有,动力学同位素效应,令 则,动力学同位素效应,所以现假定用氘取代A分子中的氢，则同位素效应可表示为,动力学同位素效应,上述公式是在

18、考虑同位素取代对反应物和过渡态所有振动自由度的零点能都有影响时的计算公式，是讨论同位素效应的基本公式。若只考虑取代位置发生明显运动的振动和从反应物到过渡态力常数有显著变化的振动，则计算同位素效应的基本公式是,动力学同位素效应,过渡态理论的优缺点,1.形象地描绘了基元反应进展的过程；,缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。,2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；,优点：,3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；,4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵

19、循的能量最低原理。,9.3 单分子反应理论,单分子反应理论,时滞,单分子反应级数,RRKM理论,单分子反应理论,1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：,theory of unimolecular reaction,分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。,根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。,时滞（time lag）,活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。,在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后

20、解离为产物。,对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。,林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。,单分子反应的级数,用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：,在高压极限和低压极限之间，反应没有简单级数，ku随M的减少而减小；同时，反应级数也从高压极限时的一级向低压极限时的二级过渡。这种现象称为准单分子反应速率的“降变”。为了更清楚地看出下降区情况，可利用下式,用ku对M作图得出下图中所示的曲线，它表明在高压区，ku是常数，在低压区则一直降低到零。下降区域一般是以 ku/k1/2 时所对应的压力或浓度 M

21、1/2 来表征的,单分子反应的级数,当 ku/k1/2 时，M1/2k2/k-1,式中 k 和 M1/2 可由实验测定，因此 k1 可由实验数据计算得到。,但是，林德曼理论在定量上尚有欠缺：,单分子反应的级数,1如果合理地假设：所有实验测得的 k 中的活化能都属于 k1的，而 k-1和 k2 的活化能为零，则利用简单碰撞理论公式可计算 k1。结果表明，该计算值与实验值相差很大，且分子越大，不一致性越大。2、用 1/ku 对 1/M 作图，应得一直线。然而，实验上发现高压区实验结果显著偏离线性，如图所示。,单分子反应的级数,RRKM理论,二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Ric

22、e-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：,9.4 催化反应动力学,许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应而改变。此类行为称为“催化作用”，而这种添加物被称为催化剂。若少量添加物虽然可以加速反应，但是在反应以后改变了它的化学形态而消耗，则称之为“引发剂”。若少量添加物直接与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称之为“阻化剂，有时称之为负催化剂。,基本概念,若少量添加

23、物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱甚至失效，则称之为“毒物”。阻化剂与毒物的作用有时亦统称为“阻化”作用，或分别称为初级与次级的阻化作用。如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应，则称之为助催化剂。对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为载体。若催化剂系反应的产物之一，则称这类反应为自催化。,催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分为均相催化、复相催化和相转移催化。在均相催化反应中，催化剂和反应物均处于同一相内。在复相催化反应中，反应物和催化剂不在同一相中，反应在相的交界面上进行。在相转移催化中，催化剂通过一种反应物转移到第二种反

24、应物所在的相中起作用。催化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等。,基本概念,(i)均相催化 反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相催化，有气相均相催化，如,式中，NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应,是以HSO4为催化剂，反应在水溶液中进行。,催化作用的分类,(ii)多相催化,催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气液相、液固相、气液固三相的多相催化反应。,反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气固相催化，如合成氨反应。,催化作用的分类,催

25、化作用的共同特点,催化作用的共同特点 一、催化剂不能改变体系的热力学平衡。在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方程式中没有出现，也就不会影响反应的 Kp。故催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率。这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向反应。但应该注意，这是指在同一条件下的加速。对于反应条件不同的正向与逆向反应来说，适用的催化剂往往是不同的。,二、催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，从而导致反应速率的改变。尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而使

26、反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：,催化作用的共同特点,催化反应,式中 A、B 为反应物，C、D 为生成物，K 为催化剂，AK 为中间物，AB、ABK 为活化络合物。下图示出两种历程的能量变化近似理论图。,催化作用的共同特点,开僻了新途径，与原途径同时进行 如图所示。较高曲线表示无催化剂参与反应的原途径。较低线表示加入催化剂后为反应开僻了新途径，与原途径同时发生。,催化作用的共同特点,新途径降低了活化能 如图所示，新途径中两步反应的活化能E,E2与无催化剂参与的原途径活化能Ea比，E Ea,E2 Ea。,个别能量高的活化分子

27、仍可按原途径进行反应。,催化作用的共同特点,催化剂具有选择性催化剂的选择性有两方面含义：,其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如SO的氧化用V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂；,其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种产品：,催化作用的共同特点,催化作用的共同特点,酸碱催化剂,普通酸H、碱OH,凡是能给出质子的物质叫Brinsted酸;凡是接受质子的物质叫Brinsted碱;凡是能接受电子对的物质叫Lewis酸;凡是能给出电子对的物质叫L

28、ewis碱。,催化作用的类型,酸碱催化作用,首先讨论常见的在水溶液中进行的用水合氢离子与氢氧离子引起的所谓特殊酸碱催化作用。对这种情况，其表观反应速率常数可表示为：,式中 kH+、kOH-分别为 H3O+及 OH-的催化速率常数。利用 kW=H3O+OH-，则上式可写成：,对上式求极值，令,，可得：,对非催化反应，酸催化反应及碱催化反应可分别得到：,酸碱催化作用,可见，在任一情况下，logkapp 与 pH 值之间均存在线性关系，其斜率分别为 0,-1 与+l。由其截距可分别求得 k0、kH+及 kOH-值。当 k0、kH+及 kOH-值均不为零时得三段直线构成的折线。当 k0、kH+及 kO

29、H-之一为零时，则得二段直线构成的折线。若仅 kH+或 kOH-之一不等于零时，则得直线。例如，乙酸乙酯的水解反应，可以通过改变溶液的 pH 值，分别测出其相应的速率常数为：,酸碱催化作用,作为布朗斯特德广义酸和广义碱的其他离子和分子起着象离子 H3O+和OH-的作用。以一般式可表示为：,则表观反应速率常数 kapp 为：,式中Ai为各种组分的浓度，ki 为其相应速率常数。,酸碱催化作用,丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例：,在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度变化均为一级的，但与碘浓度无关。可以证明，丙酮烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为：,值得指出，酸碱催化反应机理的研究

30、，对提供酶催化模型是有重要价值的。在酶催化中经常假定氨基酸侧链是作为广义的酸或碱的。,酸碱催化作用,酶催化反应,酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：,1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。,2.高效率它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。,3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。,4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。,酶催化反应历程,Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶

31、催化反应动力学，提出的反应历程如下：,他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。,用稳态近似法处理,酶催化反应的级数,令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E,以r为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。,酶催化的反应速率曲线,1.当底物浓度很大时，SKM，r=k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。,2.当SKM时，r=k2E0S/KM 对S呈一级。,3.当S时，r=rm=k2E0。,米氏常数KM,为了纪念Mic

32、haelis-Menten对酶催化反应的贡献，,下面的数学处理可以求出KM和rm,重排得：,以 作图，从斜率和截距求出KM和rm,将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，,将KM=ES/ES称为米氏公式。,当反应速率达到最大值rm的一半时，KM=S。,酶催化反应,抑制剂存在下的酶催化反应:研究酶对底物专一性的一个重要方法是考查那些在结构上与底物类似的物质对反应速率的影响。一般情况是，当这些结构上与底物类似的物质存在时，会使底物的反应速率降低，此即所谓的“抑制作用”。这种抑制作用有二类：一类是可逆的，抑制剂与酶以非共价键结合而引起酶活性的降低，加入的抑制剂可以设法除去而使酶恢复其固有的催化活

33、性；另一类是不可逆的，抑制剂与酶以共价键结合而引起酶活性的丧失，而且无法使其恢复原有的催化活性。,(1)竞争抑制(Competitive inhibition):I与S竞争酶的活性位且水火不相容,(2)未竞争抑制I与S均能与酶的活性位结合且两者能和平共处,(3)非竞争抑制I与S与酶的活性位结合互不相关,酶催化反应,络合催化是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配价键构成活性中间络合物，从而加速了反应。络合催化剂通常是过渡金属离子(具有d电子空轨道)，而反应物通常是烯烃或炔烃(具有独对电子或键)二者形成配位络合物。,使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应(i)CH4PdCl+H2OC

34、H3CHOPd+2HCl(ii)2CuCl+Pd 2CuCl+PdCl(iii)2CuCl+2HCl+(1/2)O 2CuCl+H2O-总包反应为CH4(1/2)CH3CHO,络合催化作用,9.5表面反应动力学,质量传递 如果反应在相界面发生，则涉及一个以上的相，这类反应称为复相反应。下面仅讨论气固复相催化反应。构成复相催化机理的各个基元反应包括下列五个中间步骤：(1)反应物向表面传递；(2)反应物在表面被吸附；(3)在表面反应；(4)产物解吸；(5)产物从表面传递出去。其中任何一步都可以是速率决定步骤，以下将依次讨论之。,表面反应动力学,对于快速的表面反应，质量传递速率可能成为反应的决定速率

35、。下面讨论与固体表面直接遭遇及向固体表面扩散这二种极限情况的定量表述。我们知道，理想气体与垂直于 x 轴的单位表面积的遭遇速率可由下式表示：,式中 x为分子平均速度，N 为分子浓度。假定气体处于二个平行的固体器壁之间，则该气体的每单位体积的遭遇速率 re 为：,式中，s/v为气体样品的表面与体积之比。,欲推导近似扩散速率公式，可自下列的扩散系数 D 与均方位移 的关系开始,若假定扩散到器壁的分子，平均前进距离约为 d/2，则浓度为 C0 的分子扩散到器壁的平均速率rd 为：,表面反应动力学,该式适用于矩形容器中的任何流体。若已知 D 的值，该式也可用来计算气体中质量传递的极限速率，由之可得其扩

36、散速率常数。为了与阿累尼乌斯公式相比较，对其取对数并对温度 T 求导，假设 d 与温度无关，则得：,一般液体的 dD/DdT23。因此，扩散控制的表面反应活化能按上式计算，设 T=300K，则 Ea(15-22)kJmol-1，比化学反应的活化能要小得多。,表面反应动力学,气体在固体表面的反应，若为扩散控制时，基本上是一级反应（催化剂孔径较气体分子的平均自由程为大时）。一般，反应温度较高时，表面反应速率较大，则为扩散控制，因其活化能较小，作 lnk1/T 图，直线斜率较小；反应温度较低时，表面反应为速率决定步骤，此时为动力学控制，其活化能较大，作 lnk1/T 图时，直线斜率较大。以上情况如下

37、图所示，由图不难求得同一反应扩散控制与动力学控制的转变温度。,表面反应动力学,表面反应动力学,最重要的是能够辨认反应何时受质量传递（扩散）所限制。一般可按下列特点辨认之：(1)反应速率与催化剂质量（或活性组分的浓度）的某次方成正比，其方次小于 1，极限情况可能为零。(2)加大气体或液体相对于催化剂的运动速率，可使反应速率提高。(3)温度系数低，表观活化能可能低到 10-15kJmol-1，气体扩散过程事实上不服从阿累尼乌斯方程，其速率与 T1/2 成正比。,表面反应动力学,吸附与比表面,物理吸附和化学吸附 吸附是指物质附着于固体或液体表面上或物质在相界面上的浓度不同于本体浓度的一种平衡现象。吸

38、附别种物质的物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附量是以单位质量吸附剂所能吸附的吸附质的数量表示。,或,而吸附过程所释放出来的热，称之为吸附热 Qads，按惯例，放热吸附，Qads 为正值，反之为负值，故,对于一定的吸附剂和一定的吸附质的体系，实验表明，达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关，即吸附方程式可表示为：,在恒压下，P=常数，则 q=f(T)，称为吸附等压式。在恒吸附量下，q=常数，则 P=f(T)，称为吸附等量式。,吸附与比表面,在恒温下，T=常数，则 q=f(P)，称为吸附等温式。依上述条件所作的实验曲线分别称为等压线、等量线和等温线。等压线主要用于研究温度变化时吸附类型

39、转变的过程；等量线可用以测定等量吸附热，即,而“等温线”常用以解释一些有关现象及测定比表面等，常见的吸附等温线类型如下图所示。,吸附与比表面,吸附与比表面,吸附作用一般可分为物理吸附与化学吸附两种类型。从本质上说，在物理吸附中吸附质与吸附剂表面之间的相互作用力属范德华力，而化学吸附时则属于化学键的价键力，在二者之间形成吸附键。内在本质之间的差异，使其宏观表现亦有所不同，一般情况下，物理吸附与化学吸附可以同时发生，但因化学吸附需要较大活化能，只有在温度较高时才能以可观速率进行，故通常在低温时常以物理吸附为主，温度升高逐步过渡至化学吸附。,吸附与比表面,这种关系可自吸附等压线上看出，典型曲线如图所

40、示，其中(a)物理吸附为主；(b)化学吸附为主；(c)由物理吸附到化学吸附的过渡（非平衡关系）。,吸附与比表面,为了解释诸如图10-18(a)类型吸附等温线的规律，兰格缪尔(Langmuir)从单层吸附的观点导出如下的吸附等温式：,式中 Vm 为单位吸附剂在形成单层吸附所必需的吸附质体积。,V 为在平衡压力 p 下单位吸附剂所吸附的吸附质体积。是在平衡压力 p 下吸附达平衡时表面为吸附质覆盖的分数，称为覆盖度，a 为吸附平衡常数。,吸附与比表面,图表示 V 与 p 之间的变化关系。由图可见，当 p，ap1，1，V=Vm，吸附达饱和；当 p0，1ap，=ap，与平衡压力 p 成线性关系。可以看出

41、兰格缪尔等温式可以解释(a)类型吸附低压及高压时的规律。而中压指数变化阶段，则常用另一种类型吸附等温式-弗伦德里希(Frandlich)等温式描述,式中 q 为吸附量，k 及 n 均为经验常数，n 是大于 1 的值。此式适用于中压。,吸附与比表面,用下面两种形式进行线性化可确定 Vm 值：,因此，若分别 作图，可得一直线，由其斜率和截距可分别求出 Vm及 a 值。若已知每个分子的横截面积，则样品的比表面（单位吸附剂的有效表面）就可以用下式表示：,吸附与比表面,式中 am 是一个吸附质分子的横截面积，L 是阿佛加德罗常数，m 是吸附剂的质量，VSTP 是气体在 STP 状况下的摩尔体积。更为经常

42、使用的测定表面积的等温式是 BET 等温式：,C 为常数。,若要测定已经称重过的某吸附剂样品的表面积，标准 BET 法的步骤如下：,吸附与比表面,(1)测定在 0.05x0.35 范围内吸附物 N2（基准物质）的吸附等温线；(2)用最小二乘法计算等温线 的线性区域的斜率和截距;(3)根据求得的斜率和截距计算 Vm；(4)计算表面积，其中取 am(N2)=0.162 nm2。,吸附与比表面,兰格缪尔吸附,在一定温度下体系达吸附平衡，吸附速率与脱附速率应相等，吸附量达到恒定。于是，可以在拟定模型后通过取吸附、脱附速率相等求得达平衡时的吸附等温式。下面以兰格缪尔吸附模型为例说明之：兰格缪尔吸附模型基

43、本假设：(1)对于一定的吸附质，吸附剂表面含有一定数目的吸附部位；(2)每个吸附部位只能束缚一个吸附质分子（即意味着是固定的单分子层）；(3)所有部位上的相互作用能都相等（即吸附活化能为一常数，与覆盖度无关）；(4)不同部位的分子之间的侧向相互作用都等于零。,兰格缪尔吸附,假设与吸附剂表面接触的理想气体 A（压力为 p），未占有部位和含有已吸附的不发生离解的分子 A 的部位之间存在着下列平衡：,式中 ka 和 kd 分别为吸附和脱附速率常数。若设 表示表面被覆盖的分数，(1-)为尚未被覆盖部分所占的分数，则吸附速率 ra 和脱附速率 rd 分别为,当达到吸附平衡时，吸脱附速率相等，即,式中 a

44、为吸附平衡常数。若压力 p 时每单位催化剂吸附的气体体积为 V（已换算为 STP 值），当达到饱和吸附时为 Vm，则,兰格缪尔吸附,上式即兰格缪尔吸附等温式。若有 i 种物质同时被同一固体表面吸附，则对于分压为 pi 的第 i 组分的气体，不难证得其覆盖度 i 为：,可见，增加 pA（或 pB），则 B（或 A）减小，这是因为 A 和 B 二组分同时竞争表面的同样的活性中心。,兰格缪尔吸附,上面讨论的是吸附时不发生离解的情况。如果一个吸附分子吸附时伴有离解，离解后粒子各占一个吸附位置，即：,在此种情况下，容易证明吸附等温式为：,低压下，可简化为：,兰格缪尔吸附,理想表面反应动力学,现在讨论上面

45、所述及的构成复相催化机理的五个基元步骤中属于(2)、(3)、(4)等基元反应中有一步骤为速率决定步骤或无速率决定步骤情况下的处理方法。若假定吸附平衡不受表面反应的影响，则以单位表面催化剂上在单位时间内发生反应的物质的量来表示该基元表面反应速率，即,式中 A、B 分别为 A 和 B 两种反应物覆盖的表面分数，A 为表面积，pB 为 B 的压力。值得指出：对于下面讨论的大多数复相催化机理，通常假定：(1)表面是理想的；(2)所有被吸附的气体分子在表面上的吸附平衡都满足兰格缪尔吸附等温式；(3)在反应速率的讨论中对吸附过程亦可引用平衡态近似和稳态近似处理法。,理想表面反应动力学,单分子反应 如果在固

46、体催化剂表面上发生的是单分子分解反应，假定反应物分子在吸附时没有离解，而产物又不在固体表面发生吸附，则反应可认为是按下列形式进行：,式中A、B、,分别代表反应物、产物和催化剂的活性位置，则整个反应的速率可表为：,理想表面反应动力学,当 aApA1，则,实验表明表观反应是一级的。若表观反应速率常数 k、表面反应的速率常数 k2 和表面吸附平衡常数 aA 与温度的关系分别为：,理想表面反应动力学,式中 E2 为真正的表面反应活化能，QA 为吸附热，,即此时表观活化能为真正的表面反应活化能与吸附热之差。若开始时 pA 很大或吸附很强时，aApA1，这时可得：,即表面反应是零级的，表明高压下，表面吸附

47、已达饱和，所以气相压力不会影响被吸附分子的表面浓度。此时表观活化能 Ea=E2。,理想表面反应动力学,若压力适中，反应级数介于 0l 之间。例如，磷化氢在钨上的分解反应在 700 左右表现出上述两种极限性质：低于 1.332Pa 时，速率公式对于 PH3 是一级；高于 133.2Pa 时，则变成零级。对于有某一物质 D（D 可以是产物或其它可为表面吸附的物质）也被吸附的情况，此时单分子反应速率公式为,理想表面反应动力学,这时，若 aApA(1+aDpD)，则上式简化为：,即 D 物质抑制该反应。例如一氧化氮在铂上的分解受到产物氧的抑制。（二）双分子反应双分子表面反应常见的历程有下列两种：1)兰

48、格缪尔-欣谢伍德(Langmuir-Hinshelwood)历程：,理想表面反应动力学,这类历程的特点是：A 和 B 同时被吸附在两个相邻的活性中心上，然后再行反应转变为生成物：,(2)兰格缪尔-里迪尔(LangmuirRideal)历程：这类历程的特点是：吸附在表面上的作用物和另一未被吸附的气相分子之间进行反应，形成产物并脱附:,理想表面反应动力学,若观测到的大多数表面双分子反应服从兰格缪尔-欣谢伍德机理，则从该机理得到速率公式为：,由式可知：(1)如果 A（或 B）的浓度发生变化，而 B（或 A）的浓度保持不变，则当 aApA=laBpB（或 aBpB=laApA）时，该速率达到最大值。在

49、 A 的浓度或 B 的浓度很高时，反应速率反而减小，因为这时吸附质层的组成接近纯 A 或纯 B 的组成。环丙烷和氢在第族金属表面上起反应时的行为与兰格缪尔-欣谢伍德机理一致。,理想表面反应动力学,理想表面反应动力学,(2)如果 A，B 均为弱吸附，即 1(aApA+aBpB)，则可得：,此为二级反应，相对于 A 和 B 分别各为一级。类似单分子表面反应，可求得其表观活化能为,例如，C2H4 和 H2 在较高温度下在 Cu 表面上的反应以及 NO 与 O2 在玻璃表面上的反应属于此类情况。,理想表面反应动力学,(3)若 A 是微弱吸附，(l+aBpB)aApA，则可得:,此时对弱吸附的反应物 A

50、 为一级，但当 pB 增加时，反应先加快，经一极大的速率值后下降。例如，乙烯在铜催化剂上的加氢反应属于此类情况。若观测到的表面双分子反应机理是按兰格缪尔-里迪尔历程，则反应速率应与 B 的压力 pB 及 A 的覆盖度 A 成比例，即,理想表面反应动力学,由式可知：(1)分母中有 aBpB 一项，表明 B 未必一点也不吸附，只是被吸附的 B 分子不直接参加反应，但由于它在表面上占有一定的位置而影响了反应速率。(2)当一个反应物的压力（pA 或 pB）改变时，则所表达的速率公式不同，它不会出现速率的极大点而只趋向于一极限值，如下图所示。,理想表面反应动力学,理想表面反应动力学,理想表面的快速反应