物理化学电子教案第五.ppt

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1、2023/8/20,物理化学电子教案 第五章,相律：f=K+2,克拉佩龙方程：,2023/8/20,第五章多相平衡 基本内容,研究多相系统的平衡在化学、化工、材料等科研和生产领域中都有重要的意义。例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、浮区熔炼及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相律（phase diagram）：多相平衡系统所共同遵守的规律，描述系统内自由度数、组分数、相数以及影响物质性质的外界因素（如温度、压力等）之间关系的规律。,相图（phase diagram）：表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,2023/8/20,第五章多相平衡 基本内容,5

2、.1 相律（自由度、组分数和相数间的关系）,5.2 克劳修斯 克拉佩龙方程（T-p 的关系）,5.3 水的相图,5.4 完全互溶的双液系统,5.5 部分互溶的双液系统,5.6 完全不互溶的双液系统,（一）单组分系统,（二）二组分系统,（1）双液系统,2023/8/20,第五章多相平衡 基本内容,5.10 三角坐标图组成表示法,5.11 二盐一水系统,5.12 部分互溶的三组分系统,（三）三组分系统,5.7 简单低共熔混合物的固 液系统,5.8 有化合物生成的固 液系统,5.9 有固溶体生成的固 液系统,（2）固 液系统,2023/8/20,5.1相律,(1)几个基本概念,1、相系统中物理和化学

3、性质完全均一的部分称为相。相与相之间有明显的界面（相界面），在界面上宏观性质的改变是突变式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。,2023/8/20,5.1相律,系统中各种相的数目气相：因为气体能够无限地混合，所以无论系统中有多少种气体，都只有一个气相。液相：根据不同种液体的互溶程度，系统中可以有一个、两个或三个液相，一般情况下不会有超过三个液相共存。固相：当固体之间不形成固溶体时，则有多少种固体，就有多少个固相，而不管这些固体颗粒研磨得多么细小，混合得多么均匀（因为在这种情况下，即使混合得再均匀，也不是分子程度上的均匀混合）。固溶体是一个固相。,2023/8/20,5.1相律,2、物种数和（

4、独立）组分数物种数：系统中所含有的化学物质的种类数称为物种数，用符号 S 表示。注意：处于不同聚集状态的同一种化学物质是同一种物种，即 S=1。,2023/8/20,5.1相律,例 1：液态水和水蒸气的聚集状态虽然不同，但它们是同一种化学物质，因此 S=1。例 2：NaCl 的水溶液中含有 H2O、H+、OH、Na+和 Cl 5 种化学物质，因此 S=5。,2023/8/20,5.1相律,组分数：能够确定系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为（独立）组分数，用符号 K 表示。,2023/8/20,5.1相律,物种数和组分数之间的关系(1)系统中没有化学反应时（即不存在化学平衡）：此时一般有组

5、分数=物种数即K=S,2023/8/20,5.1相律,(2)系统中有化学反应时（即存在化学平衡）：此时有组分数=物种数 独立化学平衡数即K=S R其中 R：系统中的独立化学平衡数。,2023/8/20,5.1相律,例 3：在由 PCl5、PCl3 和 Cl2 三种物质构成的系统中，存在如下化学平衡PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)因此 PCl5、PCl3 和 Cl2 的浓度并不是独立的，而是通过上述化学反应的平衡常数 K 相互联系的，也就是说知道了其中任意两种物质的浓度，第三种物质的浓度也就确定了，所以系统的组分数为 2，即组分数等于物种数减去独立化学平衡数。,2023/8/20,5

6、.1相律,例 4：在由 C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)和 H2(g)5 种物质构成的系统中，存在如下 3 个化学平衡(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但其中(1)(2)=(3)，所以独立化学平衡数 R 为 2，因此该系统的组分数等于物种数减去化学平衡数，即等于 3。,2023/8/20,5.1相律,(3)系统中除了 R 个独立化学平衡外，还有 R 个其它浓度限制条件，此时系统的组分数满足组分数=物种数 独立化学平衡数 独立浓度关系数即K=S R R,2023/8

7、/20,5.1相律,例 5：在由纯 PCl5(g)分解生成 PCl3(g)和 Cl2(g)的系统中，除了存在 PCl5(g)的分解平衡之外，还要求 PCl3(g)和 Cl2(g)的浓度相等，所以该系统的 S=3，R=1，R=1，因此其组分数 K=S R R=1。,2023/8/20,5.1相律,例 6：在由纯 CaCO3(s)分解生成 CaO(s)和 CO2(g)的系统中，虽然要求分解生成的 CaO(s)和 CO2(g)的物质的量相等，但由于二者一个在固相，一个在气相，所以二者之间不存在浓度限制条件，因此该系统的 S=3，R=1，R=0，其组分数 K=S R R=2。,结论：浓度限制条件必须是

8、应用于同一相中，即要求是同一相中几种物质之间的浓度限制条件。,2023/8/20,5.1相律,对于一个系统，当其中存在的相发生变化时（或是教材上所说的考虑问题的角度不同时），物种数也会随之变化，但组分数保持不变。,2023/8/20,5.1相律,考察由 NaCl 和 H2O 构成的系统。(1)若只有 NaCl 固体和 H2O 固体，或是不考虑 NaCl 在 H2O 中的溶解，此时只有相平衡，没有化学平衡，则物种数 S=2，组分数 K=2；(2)若是 NaCl 的水溶液，并且不考虑水的电离，则有 Na+、Cl 和 H2O 三种物种。根据电中性原理，要求 Na+和 Cl 的浓度相等，所以物种数 S

9、=3，组分数 K=S R R=3 0 1=2；,2023/8/20,5.1相律,(3)若是 NaCl 的水溶液，并且考虑水的电离，则有 Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 五种物种。此时相应的存在水的电离平衡，并且要求 H+和 OH 的浓度相等，Na+和 Cl 的浓度相等，所以物种数 S=5，组分数 K=S R R=5 1 2=2；(4)若是含有 NaCl 固体的 NaCl 水溶液，并且考虑水的电离，则有 NaCl、Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 六种物种。此时相应的存在NaCl的溶解平衡和水的电离平衡，并且要求 H+和 OH 的浓度相等，Na+和 Cl 的浓度相等，所以物种数 S=6

10、，组分数 K=S R R=6 2 2=2。,2023/8/20,5.1相律,3、自由度 定义一：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质的数目称为系统的自由度，用符号 f 表示；定义二：确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量的数目称为系统的自由度。自由度一般可以是温度、压力和浓度等。,2023/8/20,5.1相律,影响系统自由度的因素(1)相数对于单相的液态水，在一定范围内可以独立地改变温度和压力，同时保持水为单相的液态，即旧相（液相）不消失，也不产生新相（固相或气相），因此该系统的自由度 f=2；对于液态水和水蒸气共存的平衡系统，系统的压力就是相应温度下水的饱

11、和蒸气压，所以温度和压力只有一个是可以独立改变的，因此自由度 f=1。,2023/8/20,5.1相律,(2)组分数对于单相的液态水，其自由度 f=2；对于单相的不饱和 NaCl 溶液，在一定范围内可以独立改变的强度性质除了温度和压力之外，还有 NaCl 的浓度，因此自由度 f=3；对于 NaCl 固体和饱和 NaCl 溶液共存的系统，则在一定的温度、压力下，NaCl 溶液的浓度是唯一确定的，高于该浓度将析出 NaCl 固体，低于该浓度将使 NaCl 固体溶解，因此自由度 f=2。,2023/8/20,5.1相律,结论：一个平衡系统的自由度与该系统的组分数和相数有关，描述这三者之间定量关系的规

12、律就是相律。,2023/8/20,5.1相律,(2)相律相律：在平衡系统中，描述系统的自由度 f、组分数 K、相数 以及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场和表面能等）的数目 n 之间关系的规律。,2023/8/20,5.1相律,相律的最一般形式：f=K+n若只考虑温度和压力的影响（即 n=2），则有f=K+2若是指定了温度或压力，此时只有压力或温度的影响（即 n=1），则有f=K+1若是温度和压力均已指定（即 n=0），则有f=K,2023/8/20,5.1相律,相律的推导设：在平衡系统中有 K 个组分，个相，并且 K 个组分在每一相中都存在，考虑确定这样一个系统的状态所需要的

13、自由度。(1)对于每一相，只需知道任意 K 1 个组分的浓度，就可以确定该相的组成，剩余一个组分的浓度不是独立变量；(2)对于 个相，则需要知道(K 1)个浓度，这样就可以确定整个系统中各相的组成；,2023/8/20,5.1相律,相律的推导(3)在平衡系统中，每一相的温度和压力均相等，再加上温度和压力这两个影响系统状态的变量，因此确定系统状态所需的变量数为f=(K 1)+2(4)对于处于相互平衡的 个相，上述 f 个变量并不是相互独立的。根据多相平衡条件，要求每一种组分 i 在每一相中的化学势相等，即i(1)=i(2)=i(),2023/8/20,5.1相律,因此，对于每一种组分，都有这样

14、1 个化学势相等的限制条件。对于 K 种组分，则有 K(1)个限制条件，因此确定该系统状态所需的独立变量数，即自由度 f 为f=f K(1)=(K 1)K(1)+2即f=K+2,2023/8/20,5.1相律,注意：在相律的推导过程中，曾假设每一相中都有 K 种组分。虽然实际系统可能并不是这样，但这并不会影响相律的正确性。原因：当某一相中每减少一种组分时，则确定该相组成所需的浓度变量就会相应地减少一个。与此同时，在考虑相平衡的限制条件时，也会因为这种组分所存在的相数减少了一个而使得相应的限制条件也减少了一个。因此变量数和限制条件是同步减少的，所以最终的自由度 f 仍然满足 f=K+2。,202

15、3/8/20,5.1相律,例题 1：碳酸钠与水可组成下列几种化合物Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、Na2CO310H2O、(1)试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？(2)试说明在 30C 时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有几种？分析：每一种含水盐都是一种固体，自成一相，因此只要求出相应条件下的最大相数，然后减去共存的其它相，就可以得到共存含水盐的最多种类数。,2023/8/20,5.1相律,解：首先确定该系统的组分数。该系统可以看作是由 Na2CO3 和 H2O 构成，因此组分数 K=2。虽然在系统中可能有多种含水盐共存，但每增加一种含水盐，在使物种

16、数增加一个的同时，必然也会相应地增加一个含水盐的溶解平衡，因此组分数 K 仍为2。,2023/8/20,5.1相律,(1)因为压力为标准压力，所以有f=K+1=2+1=3 因此当自由度 f=0 时，有最大相数=3，除去共存的碳酸钠水溶液和冰，则共存的含水盐最多可以有 1 种。(2)因为温度指定为 30C，所以有f=K+1=2+1=3 因此当自由度 f=0 时，有最大相数=3，除去共存的水蒸气相，则共存的含水盐最多可以有 2 种。,2023/8/20,5.1相律,例题 2：试说明下列平衡系统的自由度为多少？(1)25C 及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；(2)I2(s)与 I2(g

17、)呈平衡；(3)开始时用任意量的 HCl(g)和 NH3(g)组成的系统中，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)达到平衡。,2023/8/20,5.1相律,分析：只需确定出各个系统的组分数，然后根据相律就可求出自由度。(1)25C 及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；解：组分数 K=2，相数=2，且温度和压力均已指定，因此 f=K=2 2=0。这是因为温度和压力都已指定，并且是 NaCl(s)与其水溶液平衡共存，即 NaCl 水溶液的浓度也是确定的，因此自由度 f=0。,2023/8/20,5.1相律,(2)I2(s)与 I2(g)呈平衡；解：组分数 K=1，相数=2，

18、因此 f=K+2=1 2+2=1。这是因为该平衡系统的压力必须等于相应温度下 I2(s)的蒸气压，即温度和压力之间存在函数关系，因此其中只有一个是独立变量。,2023/8/20,5.1相律,(3)开始时用任意量的 HCl(g)和 NH3(g)组成的系统中，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)达到平衡。解：组分数 K=S R R=3 1 0=2，相数=2，因此 f=K+2=2 2+2=2。独立变量为温度和总压，或是温度和任一气体的浓度或分压（另一气体的浓度或分压由平衡常数确定，不再是独立变量）。,2023/8/20,（一）单组分系统,对于单组分系统，相律为 f=K+2=1+2=3 分

19、析：(1)当自由度 f=0 时，单组分系统有最多的相数 max=3，这说明单组分系统最多可以有三相共存；(2)当相数=1 时，单组分系统的自由度最大，fmax=2，这说明单组分单相系统的温度和压力都可以独立变化；,2023/8/20,（一）单组分系统,对于单组分系统，相律为 f=K+2=1+2=3 分析：(3)当相数=2 时，单组分系统的自由度 f=1，这说明在单组分的两相平衡系统中（如固液平衡、固气平衡、液气平衡），温度和压力只有一个是可以独立变化的，二者之间必然存在一定的函数关系。这种关系可以用克拉佩龙方程或克劳修斯克拉佩龙方程来定量地加以描述。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩

20、龙方程,(1)克拉佩龙方程,考虑 T 和 T+dT 两个温度下，相和 相之间的相平衡。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,因为在定温、定压下，平衡相变的 DG=0，所以在两个温度下，分别有,所以,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,又因为对于单组分系统，有,所以对于 相和 相，分别有,因此,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,移项后，得到,或,其中：DSm 相到 相的摩尔相变熵；DVm 相到 相的摩尔体积变化。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,对于可逆（平衡）相变，有,代入上式，得到,其中：DHm 相到 相的摩尔相变热。这就是克拉佩

21、龙方程，它对于任意纯物质的两相平衡系统都适用。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,(2)液 气平衡,对于液 气平衡，克拉佩龙方程可以改写为,如果将气体看作是理想气体，则有,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,代入上式后，得到,其中：p 温度 T 时液体的饱和蒸气压；DvapHm 摩尔气化热。这就是克劳修斯克拉佩龙方程的微分形式。,或是,化学平衡：,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,当温度变化范围不大时，可以将摩尔气化热 DvapHm 看作常数，将克劳修斯克拉佩龙方程,做不定积分，得到,因此，将 lnp 对 T 作图可以得到一条直线，由直线的斜率可以

22、求出液体的摩尔气化热 DvapHm。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,在温度 T1 和 T2 之间对克劳修斯克拉佩龙方程做定积分，得到,因此可以由摩尔气化热 DvapHm 以及某一温度 T1 时的蒸气压 p1 计算另一温度 T2 时液体的蒸气压。T1 温度通常为液体的正常沸点，此时的蒸气压为标准压力 p0。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,如果缺乏液体的摩尔气化热 DvapHm 的数据，可以用一些经验规则进行近似估算。对于正常液体（即非极性液体，且分子之间不缔合），其摩尔气化热 DvapHm 和正常沸点 Tb 之间满足特鲁顿（Trouton）规则：,注意：特

23、鲁顿（Trouton）规则不适用于极性较强的液体，例如水。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,例题 3：已知水在 100C 时的饱和蒸气压为 1.013 105 Pa，气化热为 2260 Jg1。试计算：(1)水在 95C 时的饱和蒸气压；(2)水在 1.10 105 Pa 时的沸点。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,解：(1)因为,所以,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,(2)因为,解得,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,(2)固 气平衡由于固体的摩尔体积同样远小于气体的摩尔体积，所以固 气平衡的蒸气压 温度关系与液 气平衡的

24、蒸气压 温度关系完全类似，只需用固 气平衡的摩尔升华热 DsubHm 代替相应公式中的摩尔气化热 DvapHm 即可：,或,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,(3)固 液平衡对于固 液平衡，可以将克拉佩龙方程,移项后，改写为,其中：DfusHm 摩尔熔化热；DfusVm 熔化时的摩尔体积变化。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,当温度变化范围不大时，摩尔熔化热 DfusHm 和熔化时的摩尔体积变化 DfusVm 都可以看作是常数，因此在温度 T1 和 T2 之间做定积分，得到,对于,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,在一定条件下，可以对上式进一步

25、简化。,则,当 T2 T1 T1 时，有 x 0，则,令,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,所以当 T2 T1 T1 时，有,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,例题 4：试计算在 0.5C 下，欲使冰熔化所需施加的最小压力为多少？已知水和冰的密度分别为 0.9998 gcm3 和 0.9168 gcm3，DfusH=333.5 Jg1。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,解：因为 DT/T1 0，所以有,因此,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,分析：上述计算结果表明，要使冰的熔点从正常熔点降低 0.5C，需要将压力从标准压力增大至

26、约 68 个大气压；而根据例题 3 的计算结果，要使水的沸点从正常沸点降低 5C，只需要将压力从标准压力降低至大约 0.85 个大气压。结论：固液相变的平衡压力随温度的变化速率要远大于液气相变和固气相变的平衡压力随温度的变化速率。,2023/8/20,5.2克劳修斯 克拉佩龙方程,原因：根据克拉佩龙方程,对于同一种物质的固液、液气和固气相变，虽然固液相变的摩尔相变热要小于液气和固气相变的摩尔相变热，但固液相变的体积变化却远远小于液气和固气相变的体积变化，因此固液相变的平衡压力随温度的变化速率要远大于液气和固气相变的平衡压力随温度的变化速率。,2023/8/20,5.3水的相图,对于单一组分系统

27、，K=1。当环境变量只有 T、p 时，根据相律f=K+2=3 所以当相数=1 时，系统有最大自由度 fmax=2，即 T 和 p。对于这种 T、p 双变量系统，其多相平衡可以用 T-p 平面图来表示。,2023/8/20,5.3水的相图,2023/8/20,5.3水的相图,分析：对于只含有水的单一组分系统，根据相律f=K+2=3(1)当水以单相（固、液或气相）存在时，=1，f=2，因此 T 和 p 都可以独立变化，即在 T-p 相图上有 3 个单相面；(2)当水以两相平衡形式（固液、固气和液气平衡）存在时，=2，f=1，因此 T 和 p 中只有一个可以独立变化，即在 T-p 相图上有 3 条两

28、相平衡线；(3)当水以三相平衡形式（固液气三相共存）存在时，=3，f=0，因此 T 和 p 都是唯一确定的，即在 T-p 相图上有 1 个三相点（三相平衡点）。,2023/8/20,5.3水的相图,水的相图,水,冰,水蒸气,2023/8/20,5.3水的相图,硫的相图,2023/8/20,5.3水的相图,水的三相点与冰点三相点：冰、液态水和水蒸气三相共存时的温度，并且系统的压力等于水蒸气的压力。冰点：在大气压力下，冰、液态水和水蒸气三相共存时的温度。当压力为标准压力时，冰点为 273.15 K，比水的三相点温度低 0.01 K。原因：(1)冰水的平衡温度随压力增大而降低；(2)空气溶解在水中，

29、使水的凝固点降低。,2023/8/20,（二）二组分系统,对于二组分系统，K=2，当环境变量只有 T 和 p 时，相律可以表示为f=K+2=2+2=4 分析：(1)当自由度 f=0 时，二组分系统有最多的相数 max=4，这说明二组分系统最多可以有四相共存；(2)当相数=1 时，二组分系统的自由度最大，fmax=3，这说明二组分单相系统的温度、压力和浓度都可以独立变化。,2023/8/20,（二）二组分系统,以上分析表明：要完整地描述二组分系统的状态，需要温度、压力和浓度三个变量，相应的相图为包含温度、压力和浓度三个坐标的三维立体图，这种表示方法不太方便。解决方法：在温度、压力和浓度三个变量中

30、，保持其中一个不变，研究系统状态随另外两个变量（自由度）的变化关系，此时的相图为一平面图，它是上述三维立体图的一个截面图。,2023/8/20,（二）二组分系统,这种平面图有三种：p-x 图、T-x 图、T-p 图，其中最常用的是前两种，此时温度或压力恒定，相律改写为f=K+1=2+1=3 因此自由度最大为 2，共存的相数最多为 3。,2023/8/20,（二）二组分系统,二组分系统相图的分类(1)气液系统（双液系统）完全互溶的双液系统 部分互溶的双液系统 完全不互溶的双液系统(2)固液系统 简单低共熔混合物的固液系统 有化合物生成的固液系统 有固溶体生成的固液系统(3)气固系统,2023/8

31、/20,（二）二组分系统,实际系统的相图可能比较复杂，但它们都是这些简单类型相图的组合。结合具体的相图，可以解决材料制备、分离、提纯等过程中的许多问题。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,完全互溶双液的系统定义：如果 A、B 两种液体在全部浓度范围内都能互溶形成均匀的单一液相（即二者可以按任意比例互相混溶），那么 A 和 B 构成的系统就称为完全互溶的双液系统。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,(1)蒸气压组成图（p-x 图）定义：在恒温条件下，以蒸气压 p 为纵坐标、以组成（液相和气相）x 为横坐标所得到的相图，称为蒸气压组成图，即 p-x 图。,2023/8/20

32、,完全互溶双液系统的几种典型的蒸气压组成图,理想溶液的蒸气压组成图,特点：蒸气压与液相组成成线性关系,2023/8/20,完全互溶双液系统的几种典型的蒸气压组成图,40C 时环己烷四氯化碳系统的蒸气压组成图,特点：无论是正偏差还是负偏差，其偏差程度都不是很大，溶液的蒸气压总是在两个纯组分的蒸气压之间,2023/8/20,完全互溶双液系统的几种典型的蒸气压组成图,35.2C 时甲缩醛二硫化碳系统的蒸气压组成图,特点：正偏差较大的溶液，在某一浓度范围内，溶液的蒸气压大于任一纯组分的蒸气压，蒸气压组成曲线有极大点,2023/8/20,完全互溶双液系统的几种典型的蒸气压组成图,55C 时丙酮三氯甲烷系

33、统的蒸气压组成图,特点：负偏差较大的溶液，在某一浓度范围内，溶液的蒸气压小于任一纯组分的蒸气压，蒸气压组成曲线有极小点,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,完全互溶双液系统的三种类型第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间，如四氯化碳环己烷，四氯化碳苯，水甲醇等系统；第二类：溶液的总蒸气压曲线中有一极大点，如二硫化碳甲缩醛，二硫化碳丙酮，苯环己烷，水乙醇等系统；第三类：溶液的总蒸气压曲线中有一极小点，如三氯甲烷丙酮，水盐酸等系统。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,一般情况下，双液系统中平衡共存的液相和气相的组成并不相同。柯诺华洛夫根据实验结果总结出关于蒸气组成和溶

34、液组成之间关系的两条定性经验规则。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,柯诺华洛夫经验规则：规则一：在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加（减小）（即在一定压力下使溶液的沸点降低（升高），那么该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于（小于）它在溶液相中的浓度。规则二：在溶液的蒸气压液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，那么在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,根据柯诺华洛夫经验规则，溶液的蒸气压组成图有以下特点：(1)蒸气相的组成曲线应在溶液相的组成曲线之下；(2)在极大点或极小点时，溶液相的组成曲线和平衡蒸气

35、相的组成曲线将合二为一。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系,xB(g)xB(l),2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系,xB(g)xB(l),xB(g)xB(l),xB(g)xB(l),2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系,xB(g)xB(l),xB(g)xB(l),xB(g)xB(l),xB(g)xB(l),xB(g)xB(l),2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,p-x 图的三个区域：在等温条件下，p-x 图分为三个区域。(1)液相区：在液相线

36、l 之上，此时系统压力高于溶液总的蒸气压，气相无法存在，为液相区；(2)气相区：在气相线 g 之下，液相无法存在，为气相区；(3)气液共存区：在液相线 l 和气相线 g 之间的梭形区域内，是气液两相平衡共存区。此时对应于某一平衡压力，过该压力做水平线分别与液相线 l 和气相线 g 相交，则交点对应的组成分别为该压力下液相和气相的平衡组成。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,(2)沸点组成图（T-x 图）定义：在恒压（一般为标准压力）条件下，表示气、液两相平衡温度（即沸点）与组成之间关系的相图，称为沸点组成图，也称为 T-x 图。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,1.第

37、一类溶液的 T-x 图（参见其 p-x 图）,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,注意：p-x 图：液相线在上方，气相线在下方；T-x 图：液相线在下方，气相线在上方。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,两个基本概念物系点：在相图中表示系统总组成的点称为物系点。相点：在相图中表示某一相组成的点称为相点。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,第一类溶液 T-x 图中的三个区域(1)液相区：液相线 l 曲线以下的区域，当物系点在此区域时系统中只有溶液相存在。此时f=K+1=2 1+1=2所以温度 T 和组成 x 都可以独立变化。此时物系点对应的组成就是溶液相的组成。

38、,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,第一类溶液 T-x 图中的三个区域(2)气相区：气相线 g 曲线以上的区域，当物系点在此区域时系统中只有蒸气相存在。此时同样有f=K+1=2 1+1=2所以温度 T 和组成 x 也都可以独立变化。此时物系点对应的组成就是蒸气相的组成。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,第一类溶液 T-x 图中的三个区域(3)气液共存区：液相线 l 曲线和气相线 g 曲线之间的梭形区域，当物系点在此区域时系统中的蒸气相和溶液相平衡共存。此时有f=K+1=2 2+1=1所以温度 T 和组成 x 中只有一个可以独立变化。也就是说，在某一确定温度下，蒸气相和

39、溶液相的平衡组成也随之确定。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,当物系点落在两相共存区时，两相组成的确定方法（参见第一类溶液的 T-x 图）：(1)在相图中标出该物系点 O；(2)通过该物系点 O 做平行于组成轴的直线；(3)该直线与液相线 l 曲线和气相线 g 曲线分别相交于 b 和 b 点；(4)b 和 b 点分别为溶液相和蒸气相的相点，它们所对应的组成分别是相互平衡的溶液相和蒸气相的组成。这种方法同样适用于其它的二组分系统的相图。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,溶液的沸腾过程(1)如果将组成为 x1 的溶液放在一个带有活塞的恒压密闭容器中加热，根据第一类溶液的

40、 T-x 图，可以看出，当温度升高到 t1 时，溶液开始沸腾，此时平衡溶液相的组成为 a，蒸气相的组成为 a；(2)继续加热溶液时，随着温度升高，物系点沿 ac 由 a 向 c 移动，溶液相组成由 a 点开始，沿液相线 l 逐渐向 b、c 移动，同时蒸气相组成由 a 点开始，沿气相线 g 逐渐向 b、c 移动；(3)当温度升高到 t3 时，物系点进入气相区，所有溶液全部蒸发为气相。在温度由 t1 升高到 t3 的整个过程中，溶液相始终与蒸气相保持平衡。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,溶液与纯液体沸点的区别(1)纯液体：恒压沸腾时，f=K+1=1 2+1=0，因此纯液体的沸点在恒

41、压下是恒定的，从开始沸腾到蒸发完毕，温度保持不变；(2)溶液：恒压沸腾时，f=K+1=2 2+1=1，因此溶液的沸点在恒压下不是恒定的，而是一个温度区间，从开始沸腾到蒸发完毕，温度逐渐升高，将溶液从开始沸腾到蒸发完毕的这一温度区间称为溶液的沸腾温度区间，简称为沸程。从第一类溶液的 T-x 图中可以看出，当液体的纯度越高时（即组成越靠近纯 A 轴或纯 B 轴），其沸程也越窄，这就是利用沸程宽度定性判断液体纯度的基本原理。（固体则是熔点）,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,蒸馏原理：蒸馏的原理可以用双液系统的相图加以说明。(1)如第一类溶液的 T-x 图所示，如果原始溶液的组成为 x1

42、，将其加热到 t1 时开始沸腾，此时平衡蒸气相的组成为 a；(2)由于蒸气相中低沸点组分 B 的含量较多，因此一旦有蒸气相生成，溶液相的组成就要沿着液相线 l 由 a 向 b 移动，相应地沸点也要升高。当温度升高到 t2 时，平衡蒸气相的组成为 b；(3)如果收集 t1 t2 区间的蒸气相并将其冷却，那么所得到的馏出物的组成应该在 a 和 b 之间，其中低沸点组分 B 的含量要高于原始溶液的。同时剩余溶液相中高沸点组分 A 的含量也要高于原始溶液的。这就达到了分离提纯的目的。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,2.第二类溶液的 T-x 图（参见其 p-x 图）,气相,液相,2023

43、/8/20,特点：(1)因为 p-x 图有最高点，所以 T-x 图必然有最低点；(2)根据柯氏规则二，当溶液组成与最低点组成相同时，则两相平衡的溶液相和蒸气相的组成相同，并且该溶液从开始沸腾到蒸发完毕，其温度保持不变，也就是说，其沸点是恒定的，因此将这种溶液称为最低恒沸（点）混合物；(3)由于该恒沸点混合物的沸点是 T-x 曲线上的最低点，比任一纯组分的沸点都要低，因此称为最低恒沸点。,5.4完全互溶的双液系统,2023/8/20,注意：(1)p-x 图中的最高点和 T-x 图中的最低点其溶液组成不一定相同，这是因为 T-x 图的恒定压力（一般为标准压力）通常不等于 p-x 图中最高点所对应的

44、压力；(2)恒沸点混合物虽然和纯液体一样具有恒定的沸点，但它仍然是一种混合物，而不是化合物，其组成随压力的变化而变化。,5.4完全互溶的双液系统,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,3.第三类溶液的 T-x 图（参见其 p-x 图）,气相,液相,2023/8/20,特点（与第二类溶液相似）：(1)因为 p-x 图有最低点，所以 T-x 图必然有最高点；(2)当溶液组成与最高点组成相同时，将这种溶液称为最高恒沸（点）混合物；(3)由于该恒沸点混合物的沸点是 T-x 曲线上的最高点，比任一纯组分的沸点都要高，因此称为最高恒沸点。,5.4完全互溶的双液系统,2023/8/20,5.4完全互

45、溶的双液系统,常见恒沸溶液的数据,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,第二类和第三类溶液的分馏（多次蒸馏）问题：(1)这两类溶液都无法通过一次分馏同时得到纯组分 A 和纯组分 B（参见其 T-x 图）；(2)当原始溶液的组成在纯组分 A 和恒沸点混合物之间时，通过分馏可以得到纯组分 A（第二类的剩余液体，第三类的馏出物）和恒沸点混合物（第二类的馏出物，第三类的剩余液体），而得不到纯组分 B；(3)当原始溶液的组成在恒沸点混合物和纯组分 A 之间时，通过分馏可以得到恒沸点混合物（第二类的馏出物，第三类的剩余液体）和纯组分 B（第二类的剩余液体，第三类的馏出物），而得不到纯组分 A。,2

46、023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,例如：标准压力时，水乙醇系统的最低恒沸点为 78.13C，恒沸混合物中的乙醇含量为 95.57%，所以如果用乙醇含量小于 95.57%的混合物进行分馏，是无法得到纯乙醇的。这就是为什么 95%的乙醇比无水乙醇要容易获得得多的原因。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,(3)杠杆原理当物系点落在 T-x 图的两相共存区中时，系统是两相平衡共存的，此时这两相的相对量可以通过杠杆原理进行计算。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,物系点在 o 点时，液相的总量 n(l)和气相的总量 n(g)满足：n(l)ob=n(g)ob这就是杠杆原理

47、。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,杠杆原理以物系点为分界，将两个相点的结线分为两个线段，一相的量乘以本侧线段长度，等于另一相的量乘以另一侧线段长度。这与力学中的杠杆原理相似。结线：当物系点落在两相平衡区时，两个相互平衡的相点之间的连线，如 T-x 图中的 bb 线。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,杠杆原理的证明,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,设：如图所示，物系点为 o 的系统中的总物质的量为 n，其中组分 B 的物质的量分数为 x1，因此系统中组分 B 的物质的量为 nx1；此时液相的相点为 b，组成为 x4，气相的相点为 b，组成为 x3；设液

48、相的总物质的量为 n(l)，气相的总物质的量为 n(g)，因此有液相中组分 B 的物质的量为：n(l)x4；气相中组分 B 的物质的量为：n(g)x3。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,因为系统是两相平衡，因此系统中的总物质的量 n 等于液相的总物质的量 n(l)与气相的总物质的量 n(g)的和，即n=n(l)+n(g)又因为系统中组分 B 的总物质的量应等于液相中组分 B 的物质的量与气相中组分 B 的物质的量的和，即nx1=n(l)x4+n(g)x3,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,联立两式，得到n(l)x1+n(g)x1=n(l)x4+n(g)x3移项整理后，

49、得到n(l)(x1 x4)=n(g)(x3 x1)由 T-x 相图可知x1 x4=ob，x3 x1=ob所以n(l)ob=n(g)ob,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,杠杆原理的其它形式：,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,杠杆原理的两点说明：(1)杠杆原理适用于任意系统的 T-x 图的任意两相共存区；(2)使用杠杆原理时应注意系统以及各相的量要和相图用于表示组成时所使用的量相一致。例如：如果相图中用物质的量分数表示组成，杠杆原理中就要用物质的量表示各相的数量；如果相图中用质量百分数表示组成，杠杆原理中就要用质量来表示各相的数量。,2023/8/20,5.4完全互溶的

50、双液系统,例题 5：如图所示，当 t=t1 时，由 5 mol A 和 5 mol B 组成的二组分溶液的物系点在 O 点。气相点 M 对应的 xB(g)=0.2；液相点 N 对应的 xB(l)=0.7，求两相的量。,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,解：根据杠杆原理和所给相图，有,由题意可知：,又因为液相的量和气相的量的和等于系统的总量，即,联立三式，解得,2023/8/20,5.4完全互溶的双液系统,或：根据杠杆原理和所给相图，有,所以,2023/8/20,5.7简单低共熔混合物的固液系统,凝聚系统：当外压大于平衡蒸气压时，固液系统中不存在气相，因此将只有固体和液体存在的系统称