物理化学复习.ppt

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1、热力学,熵判据 dSQ/T熵增原理 dS绝热或孤立0亥氏判据 dA0吉氏判据 dG0恒温可逆 理气 H=U=0绝热可逆 S=0可逆相平衡 G=0,恒压热 Qp=H恒容热 Qv=U体积功 W=p环境dV热容 Cp,m=a+bT+cT2,反应的方向,反应的限度,反应的热效应,化学等温式 G=G*+RTlnJa标准平衡常数 K*活度商规则 Ja/K*0化学等压式 dlnK*/dT=H*/RT2,偏摩尔量及集合公式 X=nBXB 化学势及表达式=*+RTln a 化学势判据 BB0,稀溶液依数性,热力学第一定律,目的：解决过程的能量问题化学反应热效应,数学式：,特定过程,恒容过程：,恒压过程：,化学反

2、应,体积功 W=P环境dV,热力学第二定律,目的：解决过程的方向和限度问题,数学式,通过卡诺热机得到,孤立系统或绝热过程,特定过程,恒容过程：,恒压过程：,热力学基本方程,派生公式麦克斯韦关系式吉亥方程热力学状态方程,演绎推导,应用,1、主要公式,凝聚态：Cp,m=Cv,m H=U Qp=Qv,2、题目类型与典型例题(1)简单PVT过程热力学量计算 解题要点：直接代公式，确定公式所需物理量，可借助于 PV图形象表示。,(2)过程方向的判断：解题要点：PVT过程用熵判据，S Q/T 恒温恒压相变和化学反应用熵、吉布斯函数判据,(3)化学反应中的应用：求化学反应的反应热；H=Qp；U=Qv；判断化

3、学反应方向。,例：1 mol双原子分子理想气体在 0、101.3 kPa下恒温可逆膨胀到0.224 m-3,试计算此过程 Q,W,U,H,S,S(环)及G。,解：U=H=0V1=18.314273.2/(101.3103)=22.410-3m-3Q=W=18.314273.2 ln(0.224/22.410-3)=5.23 kJS=Q/T=5.23103/273.2=19.15 J/KG=H TS=273.219.15=5.23103JS(环)=Q(可)/T=5230/273.2=19.15 J/K,例：1 mol单原子分子理想气体,初态为 25,202.6 kPa:(1)向真空膨胀至体积为原

4、来的2倍;(2)可逆绝热膨胀到-86.分别计算这两种过程的 W,Q,U,H,S及G(已知初态时该气体的摩尔熵 Sm=163.8 J.K-1.mol-1).,解:(1)W=Q=U=H=0 S=nR ln(V2/V1)=18.314ln(2V/V)=5.76 J.K G=H-TS=0 2985.76=-1717J=1.72 kJ(2)Q=0 U=nCv(T2 T1)=(3/2)8.314(187 298)=1384 J=1.38 kJ W=U=1.38 kJ H=nCp(T2 T1)=(5/2)8.314(187 298)=2307 J S=0 G=H(T2S2 T1S1)=H ST=2307 1

5、63.8(187 298)=15875 J=15.9 kJ,例：1molCO(g)(设为理想气体）在298.15K、101.325kPa下 被 P（环）=5066.25kPa的压力压缩，直到温度473.15K时才达平衡。求过程的 Q、W、U、H、S、G。已知CO（g）在298.15K、P时的 Sm（CO,g）=197.67JK-1 mo-1，Cv,m（CO，g）=20.785J K-1 mo-1。,例：在90、P下，1mol水蒸发成等温等压下的蒸气，求此过程的S、G，并判断此过程是否可能发生。已知90时水的饱和蒸汽压为 7.012*104Pa,90时的可逆汽化热为41.10 kJmol-1,1

6、00时的可逆汽化热为40.67 kJmol-1,液态水和气态水的定压摩尔热容分别为 75.30JK-1mol-1 和33.58 JK-1mol-1。,例：101.3 kPa下,1 mol的 100 水与 100 的大热源相接触,经过两种不同的过程到达终态 100,101.3 kPa的水蒸气:(1)保持压力不变;(2)向真空膨胀.试分别计算这两种过程的 Q,W,U,H,S,A及G 并判断过程是否可逆.已知 100,101.3 kPa下水的气化热vapHm=40.71 kJ.mol-1,Vm(l)=18.8103 m3.mol-1,Vm(g)=3.02103 m3.mol-1.,解:(1)W=p环

7、境V=101.3103(3.02103 18.8103)=3.06 kJ Q=H=40.71 kJ U=Q+W=40.71 3.06=37.65 kJ S=Q/T=40.71103/373=109.1 J.K A=U TS=37.65 40.71=3.06 kJ G=0 在沸点下蒸发,故为可逆过程.由G=0 也可判断,U=37.65 kJ H=40.71 kJ S=109.1 J.K A=3.06 kJ G=0S(环)=Q/T=(U W)/T=37.65103/373=100.9 J.KS(总)=S+S(环)=109.1 100.9=8.2 J.K-1 0 过程(2)为不可逆过程,(2)向真空

8、膨胀,例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fH-1206.8-635.09-393.51 S 92.9 40 213.7fG-1128.8-604.2-394.36 Cp,m 37.1求：298K 标准态Qp,Qv 500K标准态Qp,Qv(rH=常数)判断此二状态下反应方向？是否有转折温度?是多少？,解：（1）热化学计算：298K 标准态 Qp(298K)=rH(298K)=-Qv(298K)=Qp-RTng=rH(298K)-1 8.314298500K标准态 Qp(500K)=rH(500K)=rH(298K)+Cp,m(500-298)Qv(500K)=Qp-RTng=rH(

9、500K)-1 8.314500（2）反应方向判断：298K 标准态 rG(298K)=-500K标准态 rS(298K)=-rG(500K)=rH(500K)-TrS(500K)rH(298K)-500 rS(298K)（3）有转折温度,概念1.偏摩尔量的定义及判断2.偏摩尔量的集合公式及杜亥姆公式 3.化学势的定义及判断4.化学势判据及应用5.化学势的一般表达式及各种物质的化学势表达式6.稀溶液的依数性7.理想溶液的混合特征8.拉乌尔定律和亨利定律,多组分系统热力学,目的：用热力学基本原理解决实际问题,实际问题的提出:纯物质B 的Vm多组分系统中B 的Vm,偏摩尔量,集合公式：,杜亥姆公式

10、：,溶液,化学势,应用,物质化学势的表达式及计算,理想溶液,稀溶液,拉乌尔定律亨利定律稀溶液的依数性,一、重要概念 1、什么是偏摩尔量？如何判别？偏摩尔量意义？满足的公式？2、什么是化学势？如何用化学势判断多组分系统过程的方向？,相平衡与化学反应在恒温、恒压、W=0，过程方向为化学势降低的方向。3、理想液态混合物的混合性质。,4、各种物质的化学势表达式,物质,理想（混合）气体,理想溶液,实际气体,稀溶液,实际溶液,5、稀溶液的依数性（1）蒸汽压降低；P=P*-P=P*XB,。,。,（2）凝固点下降；Tf=Tf*-Tf=R(Tf*)2MA/fusHm,AbB（析出固态纯溶剂）=Kf bB,（3）

11、沸点上升；Tb=Tb-Tb*=R(Tb*)2MA/vapHm,AbB（溶质不挥发）=Kb bB,（4）渗透压。=cRT（渗透平衡）,应用：测定物质的分子量,渗透压方法最灵敏，但只能测大分子凝固点降低方法常用。,概念1.化学等温方程2.化学平衡的热力学特点 3.平衡常数的表达式4.气体平衡常数5.活度及活度商的概念6.活度商规则及应用7.化学平衡的影响条件8.平衡常数与温度的关系9.化学亲和式的定义及应用10.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,计算1.计算化学反应任意状态的摩尔吉布斯函数变且判断自发方向2.热力学方法计算标准平衡常数 3.计算不同温度的平衡常数4.计算气体平衡的组成及转化率,化

12、学平衡,目的：解决过程的限度问题,活度商规则,影响平衡移动的因素：浓度、压力、温度,平衡条件：,平衡常数：,实验测定,计算,化学反应等温方程,一、重要概念 1、热力学的平衡点。2、“标准”平衡常数中“标准”的含义。3、气体反应平衡中的平衡常数的关系。4、平衡移动的方向。（主要指惰性气体的影响）5、反应物配比对平衡转化率的影响。6、平衡常数与温度的关系。,二、计算题类型与典型题目 1、热力学量求平衡常数，即而求平衡量。2、已知平衡量，代入标准平衡常数表示式中，计算平衡常数，即 而求相应的热力学量。3、气体反应的平衡计算。,例：试求反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)H2(g)在298.1

13、5K 和 1000K 时的K。解:,1、计算温度T 时的标准平衡常数,例：已知乙苯脱氢制苯乙烯反应 C6H5C2H5=C6H5C2H5+H2，在527时，Kp=4.750KPa，试计算乙苯在101.325KPa 压力下的理论转化率和苯乙烯的摩尔分数。解：C6H5C2H5=C6H5C2H5+H2 反应前物质的量 1 mol 0 0 平衡时物质的量 1-,n总=1+,相平衡,相图,相律,单组份相图,二组分相图,三组分相图,液相完全互溶体系气液平衡相图液相部分互溶体系气液平衡相图液相完全不互体系气液平衡相图具有低共熔温度的合金体系和水盐体系固液平衡相图具有稳定性化合物和不稳定化合物的凝聚体系相图固相

14、完全互溶和部分互溶的凝聚体系相图,水的相图硫的相图,三组分部分互溶体系三组分水盐体系,F=CP+2F*=C P+1F*=C P,杠杆规则,利用相图计算两相平衡时各相的量,二组份相图,相平衡,目的：用相图的方法解决相平衡问题,相律,应用,理想液态混合物的气-液相图,杠杆规则 适用于两相平衡,单组份相图,真实液态混合物的气-液相图,二组分部分互溶的气-液相图,二组分完全不溶的气-液相图,三组份相图,固态完全不互溶的液-固相图,固态部分互溶的液-固相图,固态完全互溶的液-固相图,一水二盐系统,三液系统,一、重要概念 1、组分数、相数、自由度的判断。F=C-P+2 例：将AlCl3溶于水且全部生成Al

15、(OH)3沉淀，此体系自由度是 a.1 b.2 c.3 d.4 2、能认识单组分相图，能标出点、线、面的相态。可用克克 方程说明各条两相线的斜率。,3、二组分相图,完全互溶双液系气液平衡相图（恒or共沸点）部分互溶双液系气液平衡相图（会溶点）最低共熔混合物固液平衡相图（最低共熔点）稳定化合物系统固液平衡相图（最低共熔点）不稳定化合物系统固液平衡相图（转熔点）固态完全互溶系统固液平衡相图固态部分互溶系统固液平衡相图（最低共熔点）,能识别相图中的点、线、面的相态；能识别相图中的点、线、面的自由度；能沿水平线或垂直线说出系统相态的变化情况；能识别相图的性质，并能指出其特征。,4、凝聚系统的固液相图与步冷曲线的互画。,5、二组分气液系统的分馏产物。6、杠杆规则的计算 适用于两相平衡状态，从相图上可求两相的量。,例：Sb-Cd相图如下图所示：(1)试在相图上标出各区域系统的相态和自由度。（包括两条水平线）(2)将1kg含Cd80%的熔液由高温冷却，问先凝固出哪一种固体，并计算最多可得到多少kg这种固体。,0 20 40 60 80 90 100,Sb(A)Sb3Cd(C)Cd(B),