物理化学03章多组分系统热力学.ppt

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1、物理化学B第三章,多组分系统热力学,Thermodynamics of Solution,第三章 多组分系统热力学,3.1 液体混合物和溶液的组成,3.2 偏摩尔量和化学势,3.3 拉乌尔定律和亨利定律,3.4 理想液体混合物和溶液组分的化学势,3.5 理想稀薄溶液的依数性,3.6 真实液体混合物和溶液组分的化学势,3.1 液体混合物和溶液的组成,1.混合物和溶液(Mixture and solution),两种或两种以上的物质以分子形态相互混合时形成多组分均相系统。,溶液中含量最多的组分称为溶剂(solvent)，其余称为溶质(solute)。,如果均相系统中各组分均按相同的热力学方法处理，

2、则称为混合物；如果按不同的热力学方法处理，则称为溶液。,2.混合物和溶液组分组成的表示法,物质B的摩尔分数(Mole fraction of substance B),Review,(2)物质B的质量分数(Mass fraction of substance B),(4)物质B的质量摩尔浓度,mA:Mass of solvent A,稀溶液:,一定的比例关系,*3.2 偏摩尔量和化学势,1.多组分多相系统的特点,在相变和化学反应中,系统的组成和各组分的数量是可变的(对其中的一相而言,可看作开放系统),(2)系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和,(3)确定系统状态的独立变量数多于三个,例如

3、：C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化,wB%VA*/cm3 VB*/cm3(VA*+VB*)/cm3 V/cm340 50.68 60.24 110.92 106.9360 76.02 40.16 116.18 112.2280 101.36 20.08 121.44 118.56,2.偏摩尔量(Partial molar quantities),以体积为例:,对一个处于热平衡和力平衡的均相系统,(1)定义,同理可定义:,偏摩尔焓,偏摩尔内能,偏摩尔熵,偏摩尔量的物理意义:,在指定状态下,在等温、等压、其它组分的量都不变的条件下（即浓度不变），系统广度性质（如V）随nB的变化率。

4、,Discussion:,只有均相系统的广度性质才有偏摩尔量,偏摩尔量是系统的强度性质,偏摩尔量与系统的温度,压力及各组分的组成有关,与系统内物质的总量无关.,偏微分必须是等温等压的条件,对纯物质的均相系统,偏摩尔量即为物质的摩尔量.,集合公式,吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhems equation,等温等压,对集合公式取微分,上两式相比较,Gibbs-Duhems equation,对二组分系统：,在T,P一定的条件下,当系统的组成发生微小变化时,一种组分的某偏摩尔量的微小变化与另一种组分同一偏摩尔量的微小变化是相互关联的.,Gibbs-Duhems equation,(3)同一组分

5、不同偏摩尔量之间的关系,例如,*3.化学势(chemical potential),考虑多组分系统,is called chemical potential of component B,若dnB=0 则为封闭系统,(1)化学势的定义,在等温等压下保持系统中其它物质的量不变的条件下,系统Gibbs函数随组分B的量而变化的变化率.或在等温等压条件下在无限大的系统中,除B组分外，其它组分物质的量不变，当加入单位物质的量的B时所引起系统的Gibbs函数的改变.,化学势的物理意义,若令:,若令:,开放系统的热力学基本关系式,Discussion:,B是强度性质,B=f(T,p,xB,),在给定的状态下

6、,适用条件:,处于热平衡和力平衡的,没有非体积功的均相系统,P外,等温等压下，若有 dnB 的物质 B 由相转移到相,*(2)化学势的应用,若 B B,则 dG0,上述过程可自动发生,若B=B,则 dG=0,上述过程为可逆过程 即两相处于平衡状态,若B B,则 dG0,上述过程为不可能发生的过程,结论:,在等温等压且无非体积功的条件下,多相系统中,物质总是自动地从化学势高的相流向化学势低的相.,多组分多相系统的平衡条件:,根据 理想气体等温过程的关系式,即,当1mol 理想气体等温下由,(3)气体的化学势,Chemical potential of pure ideal gas,对纯物质,化学

7、势等于摩尔吉布斯函数,纯理想气体的化学势,(T,p):纯理想气体在指定温度压力下的化学势,p:标准压力standard pressure p=100 kPa,(T):纯理想气体在指定温度和标准压力下的化学势,也叫标准化学势.,只允许B通过的半透膜,当混合气与纯气体B平衡时,混合理想气体中组分B的化学势,pB:混合气体中B的分压,混合理想气体中B组分的分压为pB,它的化学势等于同温度下该气体在纯态及当压力为pB时的化学势.,(T):纯理想气体B在指定温度和标准压力下的化学势,也叫标准化学势.,The chemical potential of pure ideal gas B at temper

8、ature T and total pressure p of gas mixture.,在等温等压下理想气体混合性质,Review,(4)纯实际气体的化学势,在p0处:,f:逸度(fugacity):逸度系数(fugacity coefficient),Discussion:,p0时,f=p,=1。与1的偏差大小反映了 实际气体与理想气 体的偏离程度。,(b)仍为在给定温度及标准压力下纯理想气体的状态(标准态)的化学势.,(5)化学势对温度和压力的关系,同理可证:,3.3 拉乌尔定律和亨利定律,1.Raoults Law(1886),大量实验证明,在溶液中加入不挥发性溶质后,溶液的蒸汽压下降

9、.,例如：甘露醇水溶液的蒸汽压下降值(293K),103 xB p=(pA*-pA)/Pa1.769 4.0935.307 12.298.817 20.4812.34 28.8315.80 37.23,Raoults Law,在稀薄溶液上方的平衡气相中,溶剂的蒸汽压等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它在溶液中的摩尔分数的乘积。,pA*:在溶液所处的温度和压力下,纯溶剂的蒸汽压,适用于含有非电解质溶质的稀溶液。,溶剂蒸气压的相对下降等于溶液中溶质的摩尔分数。,In dilute solution:,2.亨利定律 Henrys law(1803),在含有挥发性的非电解质的稀薄溶液中,溶质的蒸汽压与溶液中

10、溶质的摩尔分数成正比.,使用Henry定律时应注意:,(1)溶质在气相和液相中的分子形态应相同.若溶质在液相中有少量的缔合或离解,则溶质的浓度只算未缔合或离解的部分.,(2)在压力不大时,对含有多种溶质的溶液,Henry定律分别适用于每一种溶质(但每种溶质的亨利常数是不同的),(4)当溶质组成表示方法不同时亨利常数的单位也不同,3.拉乌尔定律和亨利定律的比较,(1)都用于平衡系统；(2)计算组分时要求该组分在平衡液相与气相的分子结构相同；(3)都是正比关系。,相同点,(2)拉乌尔定律中组成只能用摩尔分数x表示;亨利定律定律中组成表示法可有多种。,(1)拉乌尔定律适用于液体混合物任一组分和稀溶液

11、中的溶剂；而亨利定律适用于稀溶液中的溶质。,不同点,(3)拉乌尔定律中的比例系数只是与溶剂的性质及温度有关；而亨利定律定律中的比例系数与T、p及溶剂、溶质的性质有关,其单位还与组成的表示法有关。,例题1:蔗糖水溶液中蔗糖浓度为1.83mol/dm3,溶液密度为1.255g/cm3,问空气中的湿度为何值时可与该溶液呈平衡?已知蔗糖的分子量为342.3g/mol.,解:,M蔗糖=342.3g/mol,相对湿度即为空气中水的蒸气压与该温度下水的饱和蒸汽压之比.由拉乌尔定律可知，x(H2O)=p/p*.因此从x(H2O)值就可得到p/p*.这就是相对湿度.当湿空气与溶液达平衡时,即空气中水的蒸气压等于

12、溶液的蒸气压.由以上计算得到空气中的湿度为95%.,例题2:0,100 kPa 时氧气在水中的溶解度为4.49010-2 dm3kg-1,试求0 时,氧气在水中的亨利常数 kx(O2)和 kb(O2),解:0,100 kPa 时氧气的摩尔体积为22.4 dm3mol-1,Definition:,xB,令,：在液体混合物所处的温度和压力下纯液体B的化学势,：在混合物所处的温度、压力下,纯液体B的饱和蒸汽的化学势，也就是在该温度、压力下纯液体B的化学势。,上式中,当p与p 相差不大时，,:在液体混合物所处的温度及标准压力下纯液体B的化学势，即理想液体混合物中组分B的标准化学势。,298K下形成一摩

13、尔理想溶液时热力学函数的变化(计算值),p,A*:在液体混合物所处的温度及压力下纯液体A 的化学势.,溶质B(a)用x表示浓度时:,(b)用bB表示溶质B的浓度时,的单位为,令,只有当b很小时才遵守H定律,将在极稀时的性质外推到b=1mol.kg-1处,所以N点是假想态.,(C)用CB表示溶质B的浓度时,该标准态是在T、p下,CB=1mol dm-3仍遵守亨利定律时的状态.这也是一种假想的状态.,1.有一水和乙醇形成的溶液,摩尔分数 x(H2O)=0.4,乙醇的偏摩尔体积为57.510-6m3mol-1,溶液的密度为849.4kg m-3,试求1m3的此溶液中的水的偏摩尔体积。,补充作业,2.

14、288K时将含乙醇96%(质量分数)的10 dm3溶液稀释成56%的溶液,试求:(1)应加水多少升;(2)稀释后溶液的体积。已知:288K下水的密度为999.1 kg m-3,稀释前水和乙醇的偏摩尔体积分别为14.6ml mol-1,和58.01 ml mol-1,稀释后水和乙醇的偏摩尔体积分别为17.11ml mol-1,和56.58 ml mol-1。,(2)溶质是挥发性的,溶液的凝固点下降示意图,热力学推导,达到相平衡时：,在xA到1之间积分,沸点升高现象说明,渗透压的应用,3.6 真实液态混合物和溶液组分的化学势,aB:活度(校正浓度)activity of substance B,f

15、B:活度系数 activity coefficient,Chemical potential of pure liquid B at the temperature of solution and standard pressurep.(standard state),(2)真实液态混合物中组分B的化学势,Set 2,Definition(3),Set 3,Discussion:,当选择不同的参考基础时,例2:862 下Cd-Sn的液态溶液,当溶液的组成为xcd=0.42时,pcd=24.0kPa,此温度下p*cd=33.0kPa,又知当xcd=0.0106时pcd=800Pa,在该浓度时pcd与浓度的关系服从亨利定律.按下列不同情况求活度和活度系数:(1)以862 下纯液态Cd为标准态;(2)以Cd液态 xcd=1且服从亨利定律的假想状态为标准态,说明同一浓度的溶液,当选择不同的状态作标准态时,所得到的活度和活度系数是不同的.因此计算时必须指明标准态.,