物理化学-表面性质.ppt

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1、第7章 表面化学,界面两相的接触面。物质的分散度很高时,其界面性质很突出,有特殊性。应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。,在自然界中，表面现象保罗万象：,雨滴,露珠,曙光晚霞,碧海蓝天,小视频3,3,4,表面现象,物理化学意义上的相界面是一个有几个分子直径厚度的薄层，是两相之间的过渡区。,根据形成界面的物质的聚集状态可将界面分为,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,10,7.1 界面张力7.2 弯曲界面的附加压力及其后果7.3 固体表面与吸附作用7.4 液-固界面7.5 溶液表面,目 录,11,基本概念,界面两相的接触面。3

2、种相态：g,l,s。有5种界面：g-l,g-s,l-l,l-s,s-s。表面与气体接触的界面。g-l,g-s。界面 有一定的厚度，不是几何面。界面的结构和性质有特殊性。与相邻两侧的体相不同。如液滴蒸发.分散度 表示比表面积。分散的程度,表面积,表面效应。比表面积aS：物质的表面积AS与其质量m之比。aS=AS/m 单位:m2kg-1 如水 球形液滴 直径 比表面积 1 cm 610-4 m2g-1 将其分散 10 nm(1018个)600 m2g-1 活性炭 实验测得 500 m2g-1，高达2000 m2g-1 物质的分散度很高时，其界面性质很突出，有特殊性。应用物理化学的基本原理，对界面的

3、特殊性质及现象进行讨论和分析。,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3，逐渐分割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。,分散程度越高，比表面越大，表面能也越高,可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,13,(1)表面功,液膜面积与功 增大液膜面积 dAS,需抵抗力F，作非体积功表面功。可逆条件下，忽略摩擦力，可逆表面功,W=dAS,=W/dAS 使液体增加单位表面积时,环境所需作的可逆功 表面功。单位 Jm-2

4、,7.1 界面张力,14,(2)表面Gibbs函数,恒温恒压 Wr=G,Wr=dGT,p=dAS,=系统增加单位面积时所增加的G(比)表面Gibbs函数,Jm-2,15,热力学公式,由多相多组分热力学公式，如,并未考虑相界面面积AS，对高度分散系统,应有AS变量，有一个相界面，热力学公式为,式中,意义：第1等式=恒温恒压、各相中物质的量不变，增加单位界面面积时，所增加的Gibbs函数。其余式意义类似。,16,(3)表面张力,用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移动位置。,若将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形

5、。小视频7,17,这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力，称表面张力（surface tension）或界面张力（interfacial tension）。表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。,18,(3)表面张力 表面层分子受力 表面层分子与体相内分子所处的力场不同。主要受到指向液体内部的拉力，使表面层液体分子有 向液体内迁移、力图缩小表面积的趋势。液滴球形。若扩大表面积，对系统作功。,图7.1.1 液体表面与内部分子受力情况,气相,液相,19,表面张力,缩小表面积 力 维持膜大小不变，加相反的外力F，与 l 成正比,比例系数,图7.1.2 表面功

6、示意图,表面膜,表面张力引起液体表面收缩的单位长度上的力；方向 垂直于单位长度的边界、与表面相切并指向液体方向。小视频4,F=2 l,=F/(2l),单位：Nm-1 2液膜有两个面。,20,注意:表面张力,单位面积的表面功,单位面积的表面Gibbs函数,不同物理量有相同的数值和量纲。1 J=1 Nm1 Jm-2=1 Nm-1 其它界面有界面张力。,21,恒温恒压、各相中物质的量不变时，可有 dGT,p,nB=dAS 该条件下，由于相界面面积的变化，而引起系统的Gibbs函数变。也称界面吉布斯函数变，dGS。积分上式，AS：0AS，不变 GS=AS 根据吉布斯函数判据：dGT,p,nB0 自发过

7、程，即恒温恒压下，系统总界面G 减小的过程为自发过程。如多个小液滴聚集大液滴。总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产生的热力学原因。,2.比表面吉布斯能是从热力学角度讨论了比表面能的定义和物理意义,表面张力是从观察的表面现象(力学)角度出发讨论的。,表面吉布斯能与表面张力的对比,1.比表面吉布斯能与表面张力都是使用符号。,3.比表面吉布斯能与表面张力虽然意义不同，单位不用，但它们是完全等价的，具有等价的数值和量纲。例如：水在298.15K时的表面张力为72.810 3 Nm1,比表面吉布斯能为72.810 3 Jm2(J/m2=Nm/m2=N/m)实际上两者只不过是表面性质的两种不同描述方式。,

8、4.由于习惯在本章使用表面张力这个物理量名称。,5.为了便于用热力学理论讨论表面现象，更多的时候是使用比表面吉布斯能的概念。,23,7.1.3 界面张力及其影响因素,界面张力与物质的本性有关 通常分子之间的作用力，其。极性液体非极性的；固态的液态的。与接触相的性质有关 一种液体不同的液-液界面不同。,24,温度升高温度 分子的动能增加 分子间的相互作用力减弱同时升高温度 使两相之间的密度差减小。以此多数液体物质，温度升高，物质的表面张力下降。热力学解释：,表面积增大 表面熵增大根据公式，即温度升高，表面吉布斯能下降。,25,e.g.不同温度下水的表面张力t/0 20 40/mNm-1 0.07

9、564 0.07275 0.06956,26,压力 对界面张力的影响较复杂，一般说，在T、A一定时，高压下的液体的表面张力比常压下要小，但压力对的影响很小，一般情况下可忽略。p,7.1.3 界面张力及其影响因素,e.g.293.15K水的表面张力 100kPa 0.07288 Nm-1 1000kPa 0.07188 Nm-1,27,7.2 弯曲液面的附加压力,7.2.1 弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,小视频6,用一细管吹一肥皂泡后，松开另一管口，肥皂泡将缩小成液滴，说明泡内和泡外存在压力差。,现象一：在滴管内的液体为什么必须给橡胶乳头加压时液体才能滴出，并呈球形？,现象二：用细管吹一肥皂泡

10、后，若松开管口，肥皂泡很快缩小成一液滴？,29,液面分为 水平液面 弯曲液面 凸液面(气相中的液滴)凹液面(液体中的气泡),(1)弯曲液面的附加压力p,30,1附加压力概念,曲面和平面比较，表面受力情况不一样,31,32,p产生原因,如球形液滴凸液面，气相压力 pg,下方液相pl。作用点在周界线，方向周界，并与液滴表面相切；合力0，对下面的液体产生额外压力p。pl pg,pl=pg+p,图7.2.1 凸液面的附加压力,附加压力定义：p=pl-pg 方向指向曲率半径中心 液珠(凸液面)p=pl-pg 0 液体中气泡(凹液面)p=pl-pg 0,33,图7.2.2 弯曲液面的附加压力,pg,pl,

11、pg,pl,p,pg,p,pl,pl=pg,pl pg,pl pg,p=0,34,(2)拉普拉斯方程,图7.2.3 p与曲率半径,推导 凸液面AB,分解为水平分力(相互平衡)和垂直分力(指向液体),单位周长的垂直分力 cos,球缺圆周长 2r1,其合力F F=2r1cos,Laplace方程,意义：表明弯曲液面的附加压力，与曲率半径 r 成反比。,应用 小液滴或液体中的小气泡的附加压力p 的计算。空气中的气泡(内外有两个气-液界面)p=4/r,cos=r1/r;球缺底面积 r12,故弯曲液对于单位水平面上的附加压力(压强)p,35,根据杨-拉普拉斯公式可以得知：（1）附加压力和曲率半径的大小成

12、反比，液滴越小，液体受到的附加压力越大。（2）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。（3）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大，产生的附加压力也较大。（4）无论是凸液面还是凹液面，附加压力总是指向曲率半径的方向。,一般式：,杨-拉普拉斯公式(Yong-Laplace equation),其中r1和r2为描述一个任意曲面需要的两个曲率半径。为表面张力。,37,几种特殊形状的液面的杨-拉普拉斯公式：球形表面：r1=r2=r，则p=2/r；圆柱形曲面(广义椭球):r1=,则 p=/r；平液面：r1=r2=，则 p=0。,38,(

13、3)毛细管现象,毛细管垂直插入液体，管内外液面高度不同；插入水中液面，管内呈凹液面,接触角 90,附加压力指向大气,管内凹液面下的液体承受的压力 管外水平液面下的液体承受的压力液体被压入管内，上升升高h的液柱的静压力 gh=p,平衡时 p=2/r1=gh 由图 cos=R/r1，上升高度h,图7.2.4 毛细管现象,可见,一定T,毛细管细,小,h高。,39,接触角 90,管内液面凸液面，液体不能润湿管壁cos 0，h0，h凸液面下降的深度。汞解释锄地的作用。植物毛细管水,H2O,Hg,40,在两支水平放置的毛细管之间放有一段液体，如图所示，a管内的液体对管内壁完全润湿，b管中的液体对管内壁完全

14、不润湿。若在两管的右端加热，则管内的液体会相哪一端移动？,41,如图，在一定温度和气压下，半径均匀的毛细管两端有两个大小不等的圆形气泡，试问打开活塞时，将发生什么现象？,42,两块光滑的玻璃在干燥的条件下叠放在一起，很容易上下分开。在两者之间放些水，水能润湿玻璃，如图所示，若使玻璃分开很费力，这是什么原因？,43,如图所示，该U型管的粗细两管的半径分别为0.05cm和0.01cm。若将密度为0.80gcm3的液体注入U型管中，测得细管液面比粗管高2.2cm，利用所给数据可求得该液体的表面张力（）Nm1设该液体与管壁能很好润湿，即接触角。,如：为什么自由液滴和气泡都呈球形？,若液滴为不规则形状，

15、液体表面各点的曲率半径不同，所受到的附加压力大小和方向都不同。,这些力的作用最终会使液滴成球形。,球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力为。,在滴管内的液体为什么必须给橡胶乳头加压时液体才能滴出，并呈球形？,因在滴管下端的液面呈凹形，即液面的附加力是向上的，液体不易从滴管滴出，因此若要使液滴从管端滴下，必须在橡胶乳头加以压力，使这压力大于附加压力。,刚滴下的一瞬间，液滴不成球形，上端呈尖形，这时液面各部位的曲率半径都不一样，不同部位的曲面上所产生附加压力也不同，这种不平衡的压力便迫使液滴自动调整成球形，降低能量使液滴具有最小的表面积。,用细管吹一肥皂泡后，若松开管口，肥皂泡很快缩小成一液

16、滴？,在肥皂泡液膜(凹液面)内外存在指向内部的附加压力，当松开管口时，保持系统平衡的外力撤出，p内p外，指向内部的附加压力使肥皂泡变小，最后变成一个液滴。,47,用同一支滴管分别滴取纯水与下列的稀水溶液，都是取得1cm3，哪一种液体所需液滴数最少？纯水；NaOH水溶液；正丁醇水溶液；十二烷基苯磺酸钠水溶液。,滴管滴液的滴数问题,48,假定液滴是球形的，半径为r，而滴管半径为R。当液滴快要滴出管口时，分析液滴在垂直方向所受的力平衡，液滴自身的重力,应等于液滴所受到的垂直向上的附加压力,49,我们再假定每一种液体的密度近似相等，则根据上式可知液滴的大小,只与液体的表面张力,次方成正比，即,因此，液

17、体的表面张力越大，液滴就越大，滴相同体积时所需滴数就越少。,一盆水和用喷雾器喷洒的水,那个更容易挥发?,精盐和粗盐那个在水中的溶解度大?,早在1871年,开尔文(kelvin)根据热力学原理及有关公式导出了粒子大小与蒸气压的关系-开尔文公式。,7.3 微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式,液体的饱和蒸气压p*,平面下液体(正常液体)的饱和蒸气压p0*,曲面下液体(液滴和小气泡)的饱和蒸气压pr*,设在一定温度T下，某液体与其饱和蒸气达到平衡时，此时气体的压力等于该温度下液体的饱和蒸气压p*。,1.开尔文公式,T一定，p0*,平面下液体与蒸气平衡应有如下表示：,l(T,p0*),g(T,p0*),T一

18、定，pr*,取面下液体与蒸气平衡应有如下表示：,l(T,pr*),g(T,pr*),由热力学定律知：dG=SdT+Vdp,平衡时dG应相同，即Vldpl=Vgdpg,假设此气体为理想气体，则,Vl(pr*p0*)=nRT ln(pr*/p0*),M=m/n,开尔文公式,要求会利用开尔文公式计算及讨论pr*与p0*的大小。,pr*小液滴的蒸气压，p0*正常液体的蒸气压，液体的表面张力N/m，M液体的摩尔质量kg/mol，液体密度kg/m3,R气体常数8.314Jmol1K1,T热力学温度K,r为液滴半径m.,Vl p=nRT ln(pr*/p0*),54,Kelvin公式说明：定温,r小,pr大

19、 eg 20 水 r=110-9 m,pr/p=3凸液面 小液珠:r0,prp,小液珠饱和蒸气压平面液体饱和蒸气压凹液面(小气泡内):r0,prp,泡内饱和蒸气压平面液体饱和蒸气压。解释毛细管凝结现象 管内润湿,凹液面 prp,先饱和,凝结。,3.开尔文公式应用举例(1)微小晶体的溶解度,根据上式可以得知：晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度越大。,a.实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体：即采用延长保温时间的方法使原来大小不均的小晶体逐渐溶解，大晶体不断成长，结构趋于均一。,b.将药物微粉化，r变很小，CrC0，使药物的溶解度变大，提高药效。,(2)喷雾干燥某些原料药,适用

20、对象：热敏性原料药物，例如链霉素、氯霉素等。,原理：用喷雾器将带有水分的药物分散成雾状小颗粒，由于颗粒细小，颗粒中水分的饱和蒸气压比正常液体的大得多，当小颗粒与热空气会合时，小颗粒中的水分瞬间蒸发。,优点：干燥速度快，一般不超过30 s，不会影响药物的质量。,(3)干燥剂除水的原理-毛细管凝结多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该孔道润湿的液体可以在这些孔隙内形成凹液面。,对于凹液面pr*p0*，因此一定量蒸气进入之后，p蒸气先达到凹液面下液体的蒸气压pr*，因此蒸气会在毛细管中发生凝结，变成液体。,此时蒸气压力p蒸气并未达到正常液体的压力p0*。,一些干燥剂除掉空气中水蒸气的原理：利用干燥剂是多孔

21、性物质，具有很大的内表面并能被水润湿，可自动吸附水蒸气发生毛细管凝结，达到使空气干燥的目的。,58,在一个底部为光滑平面、抽成真空的玻璃容器中，放有大小不等的圆形小液滴，如图所示，试问长时间放置之后，将出现什么结果？,59,7.3.2 亚稳状态及新相的形成,亚稳状态 蒸气冷凝,液体凝固,沸腾,溶液结晶等过程中,出现新相(无有),最初生成的新相，颗粒极小,其比表面积和表面吉布斯函数很大,形成极难。会产生过饱和蒸气、过冷或过热液体、过饱和溶液亚稳状态。热力学不完全稳定状态。一旦新相生成 亚稳状态稳定的相态。(1)过饱和蒸气定义 一定温度下，蒸气分压高于该T 下的饱和蒸气压，仍不凝结的蒸气。产生原因

22、 新的极小液滴的饱和蒸气压 pr平液面上的 p。T，平液面液体已饱和，微小液滴未饱和，不凝结。人工降雨 AgI凝结中心,60,(2)过热液体定义 一定压力下,液体的T 该 p下的沸点,仍不能沸腾的液体。产生原因 弯曲液面的附加压力，液体内的气泡难生成。继续加热，p。如 100,101.325 kPa,在2 cm深处 r=10 nm小气泡,内部压力11.87103 kPa.防止过热 爆沸 用毛细管 瓷片 气体新相种子,61,(3)过冷液体,概念 一定 p下，液体的温度普通晶体的饱和蒸气压。防止方法 加晶种，摩擦。,62,(4)过饱和溶液概念 一定温度下，溶液的浓度已超过饱和浓度，仍未析出溶质的液

23、体。产生原因 同温，小晶体的溶解度普通晶体的溶解度。防止方法 加晶种，摩擦。,亚稳状态不是真正的平衡状态，也不是热力学平衡态，不能长期稳定存在。,63,7.4 液-固界面,固体对溶液的吸附作用。润湿固体/液体表面上的气体被液体取代的过程。产生液-固界面,7.4.1 接触角与杨氏方程,接触角 当一液滴在固体表面上不完全展开时，在g,l,s 三相会合点，液-固界面的水平线、与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角。,O,A,B,C,气,固,图7.4.1 接触角与各界面张力的关系,O,A,C,气,固,ls,l,液,液,B,(a)润湿,(b)不润湿,3 种界面张力作用于O点,s，ls，l 处于平衡状态时

24、 杨氏方程 s=ls+l cos,s,64,消失界面 g-s,g-l,形成界面 l-s,恒温恒压下,单位面积沾湿过程的Ga Ga=ls-l-s 自发 Ga0沾湿功沾湿过程的逆过程所需的功。Wa=-Ga,7.4.2 润湿现象,润湿的程度用G 衡量 一定T,p下，润湿过程G 减少多，易润湿。润湿的类型 3类：沾湿，浸湿，铺展被取代的界面不同。,液,固,(a),气,气,液,固,气,液,气,液,(1)沾湿过程,(b),65,(2)浸湿过程 固体浸入液体,l-s界面取代 g-s界面,恒温恒压下,单位面积浸湿过程的Gi Gi=ls-s 自发 Gi0浸湿功浸湿过程的逆过程所需功。Wi=-Gi,66,(3)铺

25、展过程,气,气,少量液体在固体表面自动展开薄膜。l-s界面取代 g-s界面,g-l界面增大,(c),液,恒温恒压下,单位面积铺展过程的Gs Gs=ls+l-s 自发 Gs0 令 S=-Gs=s-ls-l S:铺展系数液体在固体上铺展的必要条件 S0。S大，铺展性能好；S0,不能铺展。注意 Ga，Wa，Gi，Wi，Gs，S 单位均为 Jm-2。,液,当S 0时，液体A可以在液体B表面铺展。两种液体完全不互溶的情况很少见，常常是接触后相互溶解而达到饱和。在这种情况下，判断两种液体相互关系所用的表面张力数据应改为溶解了少量B的液体A的表面张力和被A饱和了的液体B的表面张力。,例7-4：20时，一滴己

26、醇滴在洁净的水面上，已知：水=72.8103，己醇=24.8103，醇,水=6.8103Nm1；当己醇和水相互饱和后：水=28.5103Nm1，己醇=己醇，醇。水=醇。水。试问：己醇在水面上开始和终了的形状。解：S己醇，水=水己醇 醇,水=(72.8 24.8 6.8)103=41.2103 Nm1 0开始时己醇在水面上铺展成膜。S 己醇，水=水 己醇 醇。水=(28.5 24.8 6.8)103=2.9103 Nm1 0 已经在水面上铺展的己醇又缩回成透镜状液滴。,69,杨氏方程与润湿过程,将杨氏方程 s=ls+l cos 代入上三过程的G 沾湿过程 Ga=ls-l-s=-l(cos+1)自

27、发进行 Ga 90,称为不润湿；=0，完全润湿；=180，完全不润湿。实例：水在玻璃上=0，Hg在玻璃上=140。应用：喷洒农药,机械润滑,焊接,印染,洗涤,防雨设备.,（4）润湿现象在药学中的应用 1.凝胶剂、眼膏剂等外用制剂；2.片剂、丸剂等口服制剂；3.混悬剂，中药提取液等液体制剂；4.安瓶内壁涂二氯硅烷（反润湿）,5.有一杀虫剂粉末，欲分散在一适当的液体中以制成混悬喷洒剂，今有三种液体（1，2，3），测得它们与药粉及虫体表皮之间的界面张力关系如下：粉 1-粉 表皮 表皮-2+2 粉 3-粉 表皮 表皮-3+3试从润湿原理考虑选择何种液体最适宜？为什么？,思考题,5适宜做喷洒剂的液体应符

28、合2个条件(1)液体能浸湿药粉，粉-液体，1、3满足(2)喷洒剂在虫体表面铺展 S=表皮 液体 表皮-液体 0，2、3满足 综合2个条件，选择液体3是最适宜的。,73,7.5 溶液表面,7.5.1 溶液表面的吸附现象,溶液表面的吸附溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中的浓度不同的现象。是溶液组成的函数,溶质在溶液表面发生吸附,改变溶液的。(1)水中溶质的浓度对 影响的类型,图7.5.1 表面张力与浓度关系,浓度,类型：浓度，稍。物质：无机盐，难挥发性酸，碱，多-OH有机物(蔗糖,甘油.)，,类型：浓度，慢。物质：大部分低级脂肪酸、醇、醛等,类型：浓度,剧,某c 几乎不变。物质:RX(R=82

29、0 C烃基。X=极性基团,OH,COOH,CN,CONH2,COOR;或X=离子基团,SO3-,NH3+,COO-,等),一、表面张力和浓度关系,温度为T，压力为 p 时，表面吉布斯能 G表面=A，dG减小方法：dGT,p 0 自发）纯液体：减小dA（指定温度下 为定值）。溶液：减小dA 减小d（通过改变表面层的组成）溶液=f（T、P、组成）溶液自动调节不同组分在表面层的数量来促使系统Gibbs降低。,二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式,溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度。,浓度增加表面张力增大的这类溶质，溶液表面层的溶质分子会自动向溶液本体转移降低表面层的浓度；浓差的出现又引起溶

30、质向低浓度的表面扩散。,这两种相反的作用达到平衡时，溶质在表面层与本体溶液中的浓度维持一个稳定的差值，这种现象称为溶液的表面吸附。,表面活性物质的存在会降低表面张力，使溶质富集在表面层。溶液本体浓度降低，又引起溶质向溶液内部方向扩散。,76,(2)溶液表面吸附与表面吉布斯函数,恒温恒压下,溶液GS有自动减小的趋势。溶液表面积不变，GS途径,；，使溶液中与水分子作用力较弱的分子富集到表面。,77,加入形成、类曲线的物质，有机物，与水分子作用较弱自动富集到表面表面层分子间作用，GS，正吸附正吸附物质在表面层中的浓度它在溶液本体浓度的现象。加入形成类曲线的物质,无机物,解离离子,与水分子作用较强表面

31、层分子间作用,GS,为使少升高,自动减少在表面的浓度。负吸附负吸附物质在表面层中的浓度它在溶液本体浓度的现象。,78,表面惰性物质:使溶液 的物质；表面活性物质:使溶液 的物质.(一般)表面活性物质(剂)溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质。(习惯)例 纯水=72.75 mNm-1;十二烷基硫酸钠(SDS)C12H25OSO3Na 0.008 molL-1aq=39 mNm-1.表面活性剂活性大小表示：(/c)T,值大，c对 的影响大。,79,8.6.2 吉布斯吸附方程,表面吸附量(表面过剩)在单位面积的表面层中,所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值。=n(过剩量)

32、/AS(单位 molm-2)Gibbs用热力学方法导出，一定T,、c 关系,Gibbs吸附方程(等温式),(d/dc)T:随 c 的变化率。结论：(d/dc)T 0 c,表面层发生正吸附,0(d/dc)T 0,0 c,表面层发生负吸附,0。(d/dc)T=0,=0 无吸附作用。的计算 恒温 作 c 曲线，指定下 斜率(d/dc)T,实验方法(1)测定溶液在不同浓度c 时的表面张力，根据所测数据用浓度c 对表面张力 作图。(2)求各浓度点切线的斜率，根据吉布斯公式求各浓度下溶液的表面吸附量。(3)用所得结果绘制-c曲线。,-c 曲线,c,81,8.6.3 表面活性物质在吸附层的定向排列,图7.5

33、.3 c 曲线,c 曲线,定温，平衡，c 关系，经验公式,k 经验常数，与溶质的表面活性有关。c小，c 直线关系；c大，c 呈曲线关系；c足够大，极值=m。c，不变，饱和。,m饱和吸附量，看作单位表面上定向排列呈单分子层吸附时的物质的量。,82,m饱和吸附量，看作单位表面上定向排列 呈单分子层吸附时的物质的量。,每个被吸附的表面活性物质的横界面积am:am=1/(mL)表面活性物质结构 RX,X=OH,COOH,CONH2,亲水性的极性基团X+憎水性的非极性基团 R。am=0.205 nm2,水溶液中，亲水基受水分子的吸引，竭力钻入水中；憎水基(亲油)倾向于翘出水面而定向地排列在界面层(单分子

34、膜)中。am与链长短无关，横截面积0.205 nm2,三、表面活性物质在溶液表面的定向排列,由于表面活性物质的两亲性结构，使其极易被吸附在溶液表面。随着溶液浓度的增加，表面吸附量逐渐加大，直至达到一个极限值m。吸附在溶液表面的分子随着 的增大而逐渐站立起来，直至形成极性端在溶液中，非极性端伸向空气，定向排列紧密的表面层。,三、表面活性物质在溶液表面的定向排列,溶液在达到饱和吸附时，吸附为单分子层。因而可以根据m计算被吸附分子的横截面积A。,85,8.6.4 表面活性物质,1.表面活性物质的分类 按结构分,86,2.表面活性物质的基本性质,(1)组成 亲水性的极性基团X+憎水性的非极性基团 R。

35、R=820 C烷基或烯基。X=OH,COOH,CN,CONH2,COOR)；X=SO3-,NH3+,COO-,等(2)界面层 在两相之间定向排列，如20纯水=72.75 mNm-1，加油酸钠 0.001 molL-1=30 mNm-1.(3)c 关系都有曲线所示。浓度较稀时，稍,剧,某c后 几乎不变。？,87,(3)c 关系,(a)稀溶液,(b)开始形成胶束,单分子膜,图a,表面活性剂憎水基逃逸水分子包围聚集表面，定向排列(不一定直立)，亲水基留在水中；水和空气的接触面，剧(曲线)。另一部分表面活性剂分散在水中，单分子的，靠拢的.,浓度增大 CMC,浓度 CMC,(c)cCMC,c足够大,液面

36、挤满,表面吸附层达到饱和,单分子膜。溶液本体一定形状的胶束几十个或几百个表面活性剂分子组成，憎水基团向里，亲水基团朝外的多分子集聚体。胶束形状球，棒，层状，六角形.，胶束能稳定存在(非极性基团包在胶束中，几乎与水隔开)。曲线转折处 慢。临界胶束浓度(CMC)形成胶束所需表面活性剂的最低浓度。,胶束的个数或胶束包含的分子数,体积。因表面层表面活性剂分子浓度几乎不变,几无。曲线平缓部分,表面活性剂浓度很低时,当浓度增加到一定程度时，表面活性剂分子在溶液中形成疏水基向内，亲水基向外的多分子聚集体，称作胶束（micelle）或胶团。形成胶束的最低浓度被称作临界胶束浓度（critical micelle

37、 concentration）简称CMC。,89,(4)表面活性剂的浓度与性质,CMC浓度范围前后变化明显,其它物理性质也发生显著的变化。,图7.5.6 表面活性剂的性质与浓度,较低浓度时胶束是球形的，随着浓度的增加，胶束的形状变得复杂，成为肠状、板层状等。,胶束的结构,达到临界胶束浓度以后的表面活性剂溶液能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现象称作增溶作用（solubilization）。表面活性剂的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳化作用。增溶后的溶液是热力学稳定系统。增溶使被增溶物的化学势降低，也就使整个系统的吉布斯能下降，增溶过程是一个自发过程。,增溶,a.内部溶解型,

38、b.外壳溶解型,c.插入型,d.吸附型,四种增溶类型,增溶,表面活性剂分子的亲水、亲油性是由分子中的亲水基团和亲油基团的相对强弱决定的，衡量表面活性剂分子亲水性和亲油性的相对强弱的物理量是亲水亲油平衡值（hydrophile and lipophile balance values），即HLB值。完全疏水的碳氢化合物石腊HLB=0完全亲水的聚乙二醇HLB=20 十二烷基硫酸钠HLB=40 不同的HLB值的表面活剂具有不同用途。,(5)HLB值,94,(5)HLB值,Hydrophile-lipophile Balance 亲水亲油平衡HLB值表面活性物质的亲水性亲油性的相对强弱。,HLB值大,

39、亲水性强；HLB值小,亲水性弱,亲油性强。HLB值是相对值，140间；亲水性强的SDS的HLB=40.通常 HLB10,亲水性好。用途 预测分类、用途,95,表7.5.1 HLB值范围及其用途,根据下面公式可以计算HLB值：HLB值=7+(亲水基的HLB值)(亲油基的HLB值),某些基团的HLB值,HLB值具有加和性，两种或两种以上的表面活性剂混合时，混合后的表面活性剂HLB值等于被混合的表面活性剂HLB值的权重加和：HLBA+B=HLBA wA+HLBB wB式中 w 为表面活性剂的质量分数。,四、表面活性剂的几种重要作用,（一）润湿作用 憎水表面：表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，

40、极性端向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。,亲水表面：表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为与水不润湿的表面。,（二）乳化作用一种或几种液体以液珠形式分散在另一种不互溶的液体之中，形成高度分散系统的过程称为乳化作用（emulsification），得到的分散系称为乳状液(emulsion)。,乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚结而使系统分层的趋势。表面活性剂作为乳化剂(emulsifying agent)能制得较稳定的乳状液。,（三）起泡作用 泡沫（foam）是气相高度分散在液相中的系统，是热力学不稳定系统。表面

41、活性剂能降低气-液界面张力，使泡沫系统相对稳定，同时在包围气体的液膜上形成双层吸附，其中亲水基在液膜内形成水化层，使液相粘度增高，使液膜稳定并具有一定的机械强度。,（四）增溶作用 表面活性剂有增溶作用，增溶作用是通过胶束实现的。非离子表面活性剂的增溶能力一般比较强。由于不同化学结构的物质被增溶时进入胶束的不同位置，因此选择增溶剂时要考虑被增溶物的结构。,（五）去污作用（洗涤作用）表面活性剂的洗涤作用是一个很复杂的过程，它与润湿、起泡、增溶和乳化作用都有关系。,8.7 固体表面吸附,固体表面的吸附现象是固体表面最重要的现象原因：表面分子具不对称力场方法：从外部空间捕获气体（或液体）分子（吸附）规

42、律：比表面积，吸附现象越明显,吸附实例：,防毒面具,分子筛色谱法（凝胶柱色谱法）,交联缩聚葡萄糖制成多孔性凝胶分离不同分子量的样品。适合于分离非离子表面活性剂提取（大分子量）提取混合生物碱等（小分子量）洗脱剂：水,用于生物材料分离的凝胶主要有交联葡聚糖凝胶(商品名为Sephadex)，聚丙烯酰胺凝胶(商品名为BioGel)，琼脂糖凝胶(商品名Sepharose)等,分离原理：,葡聚糖凝胶在吸水膨胀后形成凝胶粒子，在其交联的骨架中有许多大小不同网眼孔隙。大分子物质占有较少的大孔，小分子能占有大孔及小孔。当不同分子量混合物流经凝胶柱时，较小的分子在柱中停留的时间比大分于停留的时间长，混合物中各组分

43、即按分于大小分开，最先流出的是最大的分子。,108,8.7 固体表面与吸附作用,固体表面特点 不能收缩；从外部空间吸引气体/液体分子到表面，降低 和表面G。吸附 在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。如固体吸附气体。吸附剂 具有吸附能力的固体物质。吸附质 被吸附的物质。如 活性炭吸附醋酸常用吸附剂 活性炭，硅胶，氧化铝，分子筛等。吸附的类型 按作用力性质 物理吸附，化学吸附。,109,8.7.1 物理吸附和化学吸附,通常 物理吸附与化学吸附很难区分。有时同时发生。一般在低温物理吸附起主导作用,在高温化学吸附起主导作用。,表7.3.1 物理吸附与化学吸附的比较,问题,在等温等压下，气体在

44、固体表面的吸附是吸热还是放热过程？为什么？请用物理化学原理解释说明。等温等压下，气体吸附为自动过程，且非体积功为零。则,H G TSQp,111,8.7.2 等温吸附,(1)吸附量(),吸附量 吸附平衡时,单位质量的固体所吸附的气体体积Va，或物质的量na。Va=V/m(m3kg-1)na=n/m(molkg-1)固体对气体的吸附量是温度和气体压力的函数。=f(T,p)常固定1个曲线吸附等温线 恒温,反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线。常用吸附等压线 在恒压下，反映吸附量与温度之间关系的曲线。吸附等量线 吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度之间关系的曲线。3种曲线有相互联系。,112,吸附等

45、量线 吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度之间关系的曲线。,在吸附等量线中，T 与 p之间关系类似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附热adsHm。adsHm 一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。,113,吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，吸附温度T和吸附量之间的关系曲线。,吸附等压线可以用来判别吸附类型。物理吸附很容易达到平衡，吸附量随温度升高而下降。化学吸附在低温时很难达到平衡，随着温度升高，化学吸附速度加快，吸附量增加，直至达到平衡。平衡后吸附量随温度升高而下降。,CO在钯表面的吸附,114,吸附等温线的5种类型,p/p*,0,1,Va,p

46、/p*,0,1,Va,p/p*,0,1,Va,p/p*,0,1,Va,p/p*,0,1,Va,p*吸附质的饱和蒸气压,第类为单分子层吸附等温线，其余为多分子层吸附等温线。还可用方程式表示。,115,弗仑因德立希吸附等温式 描述单分子层吸附等温线的经验公式,式中代表在平衡压力p时的吸附量，k和n是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数，值在0与1之间。,将上式取对数可得,以对lg p作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得n及k值。,8.7.3 弗仑因德立希吸附等温式,116,评价 形式简单，计算简便，应用广泛。经验常数意义不明确,不能说明机理。,117,8.7.4 朗缪尔单分子层吸附理论,

47、(1)基本假设 Langmuir从动力学观点提出固体对气体分子的吸附理论。,单分子层吸附 固体表面上的有吸附力场 只有气体分子碰撞到固体的空白表面上，才有可能被吸附。只发生单分子层吸附。固体表面是均匀的 固体表面各个晶格位置的吸附能力是相同的，每个位置上只能吸附一个分子，吸附热为常数。被吸附的气体分子间无相互作用力 在各个晶格位置上,气体分子的吸附与解吸(即脱附已吸附的分子离开固体表面,回到气相)的难易程度,与其周围是否有被吸附分子的存在无关。吸附平衡是动态平衡 即吸附达到动态平衡时，吸附和脱附过程同时进行，二者速率相等。,118,过程分析 初始 v吸 v脱,表现为吸附;吸附量,固体表面未被气

48、体分子覆盖的部分,气体分子被吸附的可能性,v吸,相反过程 v脱。v吸=v脱,吸附平衡。,119,(2)朗缪尔吸附等温式的推导,吸附平衡时,A(g)+M(表面)AM,k1,k-1,A气体分子；M固体表面；AM吸附状态；k1吸附速率常数；k-1脱附速率常数 覆盖率 固体表面被覆盖的分数。,1-固体表面上空白面积的分数。吸附位置数N固体表面上具有吸附能力的总的晶格数。推导 由基本假设 v吸pA,固体表面上的空白位置数(1-)N,即 v吸附=k1p(1-)Nv脱附=k-1 N 吸附平衡时 k1p(1-)N=k-1 N 令 b=k1/k-1 朗缪尔吸附等温式,120,(3)朗缪尔吸附等温式,b:Pa-1

49、；b=k1/k-1,为吸附系数；与吸附剂、吸附质、温度有关；b 大，吸附能力。用吸附量表示 覆盖率为 时的平衡吸附量；m饱和吸附量，吸附达到饱和；则=/m,作 1/1/p 图，直线斜率=1/(mb)，截距=1/m,b,m。实验,作 c/c 图,121,(4)两种极限情况,(1)压力 p 很低或吸附较弱(b很小)时，bp1,=mbp 吸附量p，低压直线关系(类型 I 低压)(2)p 足够高或吸附较强(b较大)时，bp1,=m 吸附达到饱和，吸附量最大(类型 I 水平段)(3)p与 b 处于中间值时，曲线关系,理论评价 适用单分子层吸附；吸附等温线 类型 I；用于化学吸附,低压物理吸附；重要，应用

50、广。,1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,123,BET理论的假设：吸附为多分子层的；第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力，从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此第一层和其它各层的吸附热不同；吸附和解吸附均发生在最外层。此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。,在兰格缪尔吸附理论的基础上，1938年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet)和泰勒(