物理化学-电化学.ppt

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1、7.4 可逆电池与电池电动势,7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法7.4.2 可逆电池7.4.3 电池电动势及其测定方法7.4.4 韦斯顿标准电池,原电池种类,电池1：单液电池 两个第一类导体共用电解质溶液电池2：双液电池，通过盐桥或素烧陶瓷相联 电极1+电解质液1:电极2电解质液2阴阳极分别置于不同溶液中的电池,单液电池,双液电池,7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法,电极反应与电池反应 以Cu-Zn电池(又称丹尼尔电池)为例：Cu|Zn|ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)|Cu,电极反应：负极：ZnZn2+2e-(氧化)正极：Cu2+2e-Cu(还原)

2、电池反应：两电极反应之和 Zn+Cu2+Zn2+Cu,(1)书写电极反应和电池反应时，必须符合 物质的量和电荷量守恒。(2)离子或电解质溶液应标明活度，气体应 标明压力，纯液体或固体应标明相态(l，s),注意,2.原电池图示方法,图示规则 负极(阳极)写在左边；正极(阴极)写在右边。(2)相界面表示：“”-液相间的界面,以Cu-Zn电池为例：Cu|Zn|ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)|Cu,“”-表示盐桥,消除接界电势,“|”-表示一般可分相界面，-表示无法区分的相界面,图示规则续,(3)从左到右，按顺序书写。(4)气、液不能直接作电极，需加一惰性电极(如 Pt)

3、。例：Pt|H2(p1)|HCl(a)|H2(p1)|Pt(5)注明浓度和压力。温度不注明时表示为298K。,7.4.2 可逆电池,可逆电池：能进行无限次充电和放电的电池基本条件：1.电极反应充放电可逆。2.电池中进行的其它过程可逆。,注意：(1)实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等(2)充放电流 I 越趋于0，电池可逆性越好。若I0时充放电性能较好，可认为是可逆电池。市售干电池为不可逆(一次性)电池 镉镍、氢镍、锂离子可充放电池是可逆电池,Cu-Zn 电池是否为可逆电池?,例,答：不是可逆电池，因为Zn电极：放电：Zn Zn2+2e-充电：Zn2+2e-Zn 2H+2e-H2充放电电极反应不

4、可逆。(2)不同电解质液接处存在扩散，具有液接界电势：放电：Cu2+向ZnSO4 液扩散 充电：Zn2+向CuSO4 液扩散,Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag 电池是否为可逆电池?,例,放电,充电,答,是可逆电池，因为 H2电极：放电：(1/2)H2(g，p)H+(b)+e-电解：H+(b)+e-(1/2)H2(g，p)Ag|AgCl(s)|Cl-电极：放电：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(b)电解：Ag(s)+Cl-(b)AgCl(b)+e-电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。,7.4.3 电池电动势及其测定方法（了解）,电池电动势：I0 时电池两电极之间的电

5、势差 电池对外输出的最高电压,测定：波根多夫(Poggendorff)对消法,AB:均匀电阻丝 EN:标准电池 Ex:待测电池,波根多夫对消法测电池电动势,步骤：(1)电钥与EN连，滑动C使检流计中无电流，有 EN AC,所以Ex=EN(AC/AC)线段长度AC和AC可测，EN已知,Ex AC,(2)电钥与Ex连，滑动C使检流计中无电流，有,韦斯顿标准电池,特点：高度可逆,电池电动势极其稳定 随温度改变很小的原电池应用：配合电位计测定其它原电池的电动势,韦斯顿标准电池,图示式:12.5Cd(Hg)|CdSO4(8/3)H2O(s)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt,电极

6、反应：,阳极(负极)：Cd(汞齐)Cd2+2e-Cd(Hg)+SO42-+(8/3)H2O(l)CdSO4(8/3)H2O(s)+2e-阴极(正极)：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,电池反应：Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l)=CdSO4(8/3)H2O+2Hg(l),7.5 原电池热力学,7.5.1 电池反应rGm 与 E 的关系7.5.2 E 与组分的关系能斯特方程7.5.3 原电池其它热力学量的计算,7.5.1 电池反应DrGm 与 E 的关系,原理:电池恒T，p可逆放电，1mol反应,摩尔电池反应：DrGm=-zFE,z:1 mol反应时电极上

7、交换电子物质的量,单位：(1mol电子)(1mol反应)-1，一般不写,DrGm=Wr(可逆电功)DrGm0，系统可对外做非体积(电)功:1mol电池反应的电荷量Q=zF Wr=-QE=-zFE 故 DrG=Wr=-zFE,注 意,(1)标准态时：,写成(1/2)Zn+Ag+(1/2)Zn2+Ag,DrGm,1，z1=1或 Zn+2Ag+Zn2+2Ag,DrGm,2=2DrGm,1，z2=2(3)电动势与反应的写法无关 E=-DrGm,2/z2F=-DrGm,1/z1F,7.5.2 E 与组分的关系能斯特方程,能斯特方程:E=E-(RT/zF)ln,原理：,反应等温方程：,电池:DrGm=-z

8、FE,25时:E=E-(0.05916/z)lg()V,7.5.3 原电池其它热力学量的计算,DrSm=zF(E/T)p,(E/T)p：电池电动势温度系数,热力学基本方程:,dG=-SdT+Vdp,dp=0,dG=-SdT,用于反应过程,dDrGm=-DrSmdT,移项,DrSm=-(DrGm/T)p,DrGm=-zFE,1.DrSm 与(E/T)p 的关系,讨论：(1)(E/T)p=0,Qr，m=0，电池反应不吸(放)热；(2)(E/T)p 0,Qr,m 0，电池从环境吸热;(3)(E/T)p 0,Qr,m 0，电池向环境放热。注意：虽恒压，Qr,m DrHm,因W 0。电池反应的可逆热，不

9、是该反应的可逆热，因为通常反应热要求过程无体积功，电池可逆热非体积功。,2.电池反应可逆热 Qr 与(E/T)p 的关系,Qr,m=T DrSm=zFT(E/T)p,3.电池反应焓DrHm,DrHm=-zFE+zFT(E/T)p,恒T：,DrGm=DrHm-TDrSm,移项,DrHm=DrGm+T DrSm,DrGm=-zFEDrSm=zF(E/T)p,4.标准平衡常数K,注 意知E，算K；反之亦然,能斯特方程：,K=exp(zFE/RT),反应平衡时：DrGm=0 得 E=0所以,(2),(3)不能用 E 代替E 计算K,解：DrHm=Qp，m=QV，m+SvB(g)RT,已知反应 H2(p

10、)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)在 298K 时的恒容反应热 QV，m=-252.79kJmol-1,将该反应设计成电池，测得(E/T)p=-5.04410-4 VK-1。求该反应在此电池中进行时的 DrHm、DrSm、DrGm、E、Qr,m。,例,=-252.79+(-1)8.31510-3298kJmol-1=-255.27kJmol-1,DrSm=zF(E/T)p,=296500(-5.04410-4)JK-1mol-1=-97.35 JK-1mol-1DrGm=DrHm-TDrSm=-255.27-298(-97.3310-3)kJmol-1=-226.26kJmol-1

11、E=E=-DrGm/zF=-(-226260)/(296500)V=1.1723V Qr,m=TDrSm=298(-97.35)Jmol-1=-29.01 kJmol-1,7.6 电极电势与电极的种类,7.6.1 电池电动势与电极电势 7.6.2 标准电极电势 7.6.3 电极的种类 7.6.4 电池电动势的计算,7.6.1 电池电动势与电极电势,电池电动势E:I0 时两极间的电势差 构成：电池各相界面产生电势差的代数和,Cu|Zn|ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)|Cu Dy1 Dy2 Dy3 Dy4,金属接触电势,阳极电势差,液接电势或扩散电势,阴极电势差,铜-

12、锌电池,E=Dy1+Dy2+Dy3+Dy4,注意,(1)实验可测电池电动势，但不能测Dy1、Dy2、Dy3和 Dy4。(2)阴极电势差和阳极电势差与电解质溶液浓度有关。(3)金属接触电势值取决于两种金属，而与接此两种金属的导线种类无关。(4)液体接界电势可通过盐桥使之降低到可以忽略不计。单液电池不存在液接电势。,问 题,答：无法确定！但可选一个电极作基准(称标准电极)，其它电极与标准电极组成电池的电动势即为该电极的电势，称为相对电极电势。利用相对电极电势的数值，可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。,单个电极电势差的绝对值(即绝对电极电势)是否可以测定?电极电动势又如何计算?,7.6.2

13、 标准电极电势,1.标准电极-标准氢电极 p(H2)=100kPa，a(H+)=1 图示:H+a(H+)=1|H2(g,100kPa)|Pt规定：任意温度，EH+|H2(g)=0V,任意电极与标准氢电极构成电池:,标准电极电势：电极各组分处于标准态时的电极电势 E(任意电极)=E(电池),E(电池)=E(任意电极)-E(标准氢电极)=E(任意电极),2电极电势公式,电极反应写成还原形式:氧化态+z e-还原态电极电势:E(电极)=E(电极)-(RT/zF)lna(还原态)/a(氧化态),原因：电极电势为一般电极(阴极)与标准氢电极(阳极)所组成电池的电动势:,-)标准氢电极 一般电极(+,注意

14、,(1)按严格的写法，E(电极)应写各反应组分 如 AgCl(s)+e-Ag+Cl-图示：ECl-|AgCl(s)|Ag 简化:EAgCl(s)|Ag 或 E(氧化态|还原态)一般只标有价态变化的组分(2)电极电势为还原电势 标准状态下的电极电势 E(电极)为标准电极电势，亦称标准还原电极电势，298K时的数值可查表。,25时水溶液中一些电极的标准电极电势表,注意,(3)E电极越高，氧化态越易还原 还原态越难氧化例：从表中可知还原性有 Li Zn H2 Ag 氧化性则有 Ag+H+Zn2+Li+,注意,(4)电极电势公式中还原态和氧化态的活度实际为各组分的活度幂次积。如:铜电极作阴极与标准氢电

15、极组成电池,电极反应：正极：Cu2+a(Cu2+)+2e-Cu 负极：H2(g,100kPa)2H+a(H+)=1+2e-电池反应：Cu2+a(Cu2+)+H2(g,100kPa)Cu+2H+a(H+)=1,Cu-H电池反应:电极电势,Cu2+a(Cu2+)+H2(g,100kPa)Cu+2H+a(H+)=1,电池电动势与各组分的关系(能斯特方程):,E=E-(RT/2F)lna(Cu)a(H+)2/a(Cu2+)p(H2)/p,a(H+)=1,p(H2)=p,E=E-(RT/2F)lna(Cu)/a(Cu2+),E=E(Cu2+/Cu)-E(H+/H2),E(H+/H2)=0,E(Cu2+/

16、Cu)=E-(RT/2F)lna(Cu)/a(Cu2+),E(Cu2+/Cu)=E,E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)-(RT/2F)lna(Cu)/a(Cu2+),a(Cu)=1,a(Cu2+)=1,标准态：,7.6.3 电极的种类,组成：金属或吸附某种气体的惰性金属 置于含有该元素离子的溶液中,如:金属|离子：Ag|Ag+金属(惰)|气体|离子:Pt|H2(g)|H+Pt|Cl2(g)|Cl-,1.第一类电极:单质与离子溶液构成,电极按氧化还原态及物质状态不同分为三类,氢电极：H+|H2(g)|Pt电极反应:2H+2e-H2(g)E=E-(RT/2F)lnp(H2)/p/a(H+)

17、2 标准氢电极:a(H+)=1,p(H2)=p E=0V,(1)标准氢电极,缺点：制备麻烦，不能存在氧化剂、汞、砷。实际常用电极：甘汞电极、AgCl|Ag电极,OH-，H2O|H2(g)|Pt 反应:2H2O+2e-H2(g)+2OH-EH2O,OH-/H2(g)=EH2O,OH-/H2(g)-(RT/2F)lnp(H2)/pa(OH-)2/a(H2O)2 E H2O,OH-/H2(g)=-0.8277V,(2)碱性氢电极,电极电势表达式:EO2(g)/OH-=EO2(g)/OH-(RT/4F)ln a(OH-)4/a(H2O)2 p(O2)/p298K时,EO2(g)|OH-=0.401V,

18、(3)碱性氧电极,O2(g)+2H2O+4e-4OH-,OH-,H2O|O2(g)|Pt,电极反应：,H+，H2O|O2(g)|Pt电极反应:O2(g)+4H+4e-2H2O EO2(g)|H+=EO2(g)/H+-(RT/4F)lna(H2O)2/p(O2)/pa(H+)4298K时，EO2(g)/H+=1.229V,(4)酸性氧电极,酸性氧电极与碱性氧电极的关系（如何推导？）:EO2(g)/H+=EO2(g)/H2O,OH-(RT/F)lnKw,2.第二类电极,金属-难溶盐:Ag|AgCl(s)|Cl-或 Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 金属-难溶氧化物:OH-,H2O|Sb2O3(s)

19、|Sb,(1)甘汞电极,Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-,EHg2Cl2(s)/Hg=EHg2Cl2(s)/Hg-(RT/2F)lna(Hg)2a(Cl-)2/a(Hg2Cl2)=EHg2Cl2(s)/Hg-(RT/F)lna(Cl-),甘汞电极特点,E：与温度和a(Cl-)有关优点：易制备，电极电势稳定应用：常作参比电极测电动势,(2)金属-难溶氧化物电极：Sb2O3 电极（氧化锑）,碱性质:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极：Sb2O3(s)+3H2O+6e-2Sb+6OH-EOH-/Sb2O3/Sb=EOH-/Sb2O3/Sb-

20、(RT/6F)lna(Sb)2a(OH-)6/aSb2O3(s)a(H2O)2=E OH-/Sb2O3/Sb-(RT/F)lna(OH-)酸性质:Sb2O3(s)+6H+6e-2Sb+3H2O EH+/Sb2O3/Sb=EH+/Sb2O3/Sb+(RT/F)lna(H+)特点：固体电解质，使用方便。不能用于强酸。,3.第三类电极,氧化还原态均为非单质，常用惰性金属作导体,醌氢醌电极：对氢离子可逆的氧化还原电极电极反应：C6H4O2+2H+2e-C6H4(OH)2简记：Q+2H+2e-H2Q E(Q/H2Q)=E(Q/H2Q)-(RT/2F)lna(H2Q)/a(Q)a(H+)2注：氢醌、醌实际

21、为对苯二酚及氧化物,醌氢醌电极应用,测电动势，求pH：Q|H2 Q|待测液(pH)|KCl(b=1moldm-3)|Hg2Cl2|Hg 当pH7.09，pH=(0.4194+E/V)/0.05916特点：制备和使用简单，不易中毒。不适用于pH 8.5的碱液,电池电动势计算:(1)用电极电势E=E(右电极)-E(左电极)=E+-E-(2)按能斯特方程E=E-(RT/zF)lnPaBvB,E=E+-E-(3)由标准平衡常数 E=-DrGm/zF=RTlnK/zF注意：若E 0V,说明电池正反应非自发，而逆反应自发，即实际正、负极及反应与所写的刚好相反。,7.6.4 电池电动势的计算,例,25时，下

22、列电池的电动势为1.227V Zn(s)|ZnCl2(b=0.005molkg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)请解决如下问题：(1)写出该电池的电极反应和电池反应;(2)求电池的标准电动势；(3)计算 DrGm。已知:计算离子平均活度因子的极限公式中常数 A=0.509(molkg-1)-1/2,解:,(1)电极反应：正极：Hg2Cl2(s)+2e-2 Hg(l)+2Cl-负极：Zn(s)Zn2+2e-电池反应：Zn(s)+Hg2Cl2(s)2 Hg(l)+ZnCl2(l)(2)E=E-(RT/2F)lna(ZnCl2)a(ZnCl2)=a3=(gb/b)3 b=(b+v+b-v-)1/

23、v=b(2b)21/3=41/3b E=E-(RT/2F)ln4g3(b/b)3,离子强度 I=(1/2)SbBzB2,B,=(1/2)(0.00522+20.0051)molkg-1=0.015molkg-1,lgg=-A|z+z-|I1/2=-0.509|21|0.0151/2=-0.125 g=0.750 E=E+(RT/2F)ln4g3(b/b)3=1.227V+(0.05916V/2)lg(40.75030.0053)=1.030V(3)DrGm=-zFE=-(2965001.030)Jmol-1=-198.8kJmol-1,小 结,1.第一类电极:单质|离子：如：H+|H2(g)|

24、Pt，Ag|Ag+,Pt|Cl2(g)|Cl-标准氢电极:制备复杂，怕氧化剂,使用不便2.第二类电极:金属(s)|金属难溶盐或氧化物(s)如：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 或Ag(s)|AgCl(s)|Cl-甘汞电极：易制备,电势稳定,作参比电极测电动势3.第三类电极：氧化态(l),还原态(l)|Pt 醌氢醌电极：Q+2 H+2e-H2Q 制备和使用简单，不易中毒，不适用于pH 8.5碱液,7.7 电池设计原理与应用,7.7.1 电池设计原理7.7.2 浓差电池与液接电势的计算7.7.3 求反应平衡常数7.7.4 求离子平均活度因子7.7.5 其它应用,7.7.1 电池设计原理,将物理化学

25、过程设计成原电池的步骤：例：2Fe3+Fe3Fe2+1.反应分解成发生氧化和还原两步骤 氧化(负极):Fe Fe2+2e-还原(正极):2Fe3+2 e-2Fe2+2.由负极开始按顺序写各相，直到正极极板 若有金属或C，可作极板，否则用惰性Pt,例7.7.1 将反应Cu+Cu2+2Cu+设计成电池,有如下三种设计方案：(A)阳极(氧化极，负极)：Cu Cu+e-阴极(还原极，正极)：Cu2+e-Cu+,(B)阳极：Cu Cu2+2e-阴极：2Cu2+2e-2Cu+,(C)阳极：2Cu 2Cu+2e-阴极：Cu2+2e-Cu,注 意(1),同样的反应，可设计成不同电池，且电动势不同 如上三个电池

26、,DrGm和电功Wr 相同，电荷量不同,故有E=rGm/zF EA=2EB=2EC,注 意(2),对同元素不同价态间的电势，存在一定关系。,E(B)=E(C)E(Cu2+/Cu+)-E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)-E(Cu+/Cu)2 E(Cu2+/Cu)=E(Cu+/Cu)+E(Cu2+/Cu+),如电池B和C:,rGm-zFE,同一元素不同价态间电极电势关系,(1)Mz+z1e-M(2)M+z2e-M(3)Mz+(z1+z2)e-M电极电势符合关系 DrGm-zFE和状态函数 DrGm(3)=DrGm(1)+DrGm(2)得,(z1+z2)E(Mz+/M)=z1 E(Mz+/M

27、)+z2 E(M/M),例7.7.2 将反应 H2(g)+(1/2)O2(g)H2O(l)设计成电池,燃料电池：燃烧(氧化)反应设计成的电池设计：需选碱性或酸性或高温熔盐电介质及Pt作电极,碱介质,阳极：H2(g)+2OH-2H2O+2e-阴极：(1/2)O2(g)+H2O+2e-2OH-电池：Pt|H2(g)|OH-|O2(g)|Pt,酸介质,阳极：H2(g)2H+2e-阴极：(1/2)O2(g)+2H+2e-H2O电池：Pt|H2(g)|H+|O2(g)|Pt,燃料电池,特点：能量利用率比直接燃烧发热做功发电效率高问题：将反应 C(s)+O2(g)CO2(g)设计成电池 解：类似氢气的氧化

28、反应，若选酸介质，则阳极：C(s)+2H2O(g)4H+CO2(g)+4e-阴极：4H+O2(g)+4e-2H2O(g)总反应：C(s)+O2(g)CO2(g)电池：C(s)|CO2(g)|H+|O2(g)|Pt,7.7.2 浓差电池与液接电势的计算,浓差电池:将浓差产生的扩散过程设计成的电池1.单液浓差电池：气体扩散过程H2(g,p1)H2(g,p2)设计：酸介质，Pt作电极 阳极：H2(g,p1)2H+2e-阴极：2H+2e-H2(g,p2)电池：Pt|H2(g,p1)|H+|H2(g,p2)|Pt电池电动势：E=-(RT/2F)ln(p2/p1),2.双液浓差电池：离子扩散过程,H+(a

29、1)H+(a2)设计：阳极：(1/2)H2(g,p)H+(a2)+e-阴极：H+(a1)+e-(1/2)H2(g,p)电池：,电动势：E=-(RT/F)ln(a2/a1),注 意,(1)扩散过程设计成电池须有氧化和还原反应对。(2)浓差电池电动势是阴、阳极浓度差引起的。阴、阳极相同，其标准电池电动势 E=0，电池电动势只取决于两电极的浓度。(3)浓差电池自发方向：E 0,故p2 p1或a2 a1,即浓度自发从高到低扩散。,3.液接电势与盐桥,液接电势：两种不同溶液界面上存在的电势差产生原因：离子扩散速率不同,用NH4NO3盐桥 t+t-,E(液接)0可避免液接电势。这时 EE(浓差)+E(液接

30、)E(浓差),可导：E(液接)=(t+/z+)-(t-/|z-|)(RT/F)ln(a,1/a,2),7.7.3 求反应平衡常数,1.求水的解离平衡常数H2O H+OH-Kw=a(H+)a(OH-)用氢电极设计电池:阳极:(1/2)H2(g,p)H+e-阴极:H2O+e-(1/2)H2(g,p)+OH-,E=E(OH-|H2)-E(H+|H2)=-0.8277VK=Kw=exp(zFE/RT)=exp196500(-0.8277)/(8.315298.15)=1.01810-14,求水的解离平衡常数,H2O H+OH-Kw=a(H+)a(OH-)亦可用氧电极设计电池:阳极:(1/2)H2O H

31、+(1/4)O2(g,p)+e-阴极:(1/4)O2(g,p)+(1/2)H2O+e-OH-,注意：两电极氢气或氧气的压力应相等,AgCl(s)Ag+Cl-Ksp=a(Ag+)a(Cl-)阴极:AgCl(s)+e-Ag+Cl-阳极:Ag Ag+e-,2.计算难溶盐的溶度积,E=E(Cl-|AgCl(s)|Ag)-E(Ag+|Ag)=0.2221V-0.7994V=-0.5773V K=Ksp=exp(zFE/RT)=1.74110-10,例,解：反应 2Ag+SO42-Ag2SO4(s)设计成电池,将反应 2Ag+SO42-Ag2SO4(s)设计成电池，并求 25时 Ag2SO4 的溶度积 K

32、sp。已知25时E(Ag2SO4/SO42-,Ag)=0.627V,E(Ag+/Ag)=0.799V。,负极：2Ag(s)+SO42-(aSO42-)Ag2SO4(s)+2e正极：2Ag+2e 2Ag(s),E=0.799V-0.627V=0.172VE=(RT/zF)ln K=(RT/zF)ln(1/Ksp),故 Ksp=exp(-zFE/RT),=exp-2965000.172/(8.315298.15)=1.5310-6,例,解：(1)反应：AgBr Ag+Br-,已知25时AgBr的溶度积Ksp=4.8810-13，E Br2(l)/Br-=1.065V,E(Ag+/Ag)=0.799

33、4V。试计算25 时(1)银-溴化银的标准电极电势E(AgBr/Ag)。(2)AgBr(s)的标准生成吉布斯函数DfGm。,正极：AgBr(s)+e-Ag(s)+Br-负极：Ag(s)Ag+e-,E=E(AgBr/Ag)-0.7994V,E=(RT/zF)ln K=(RT/zF)lnKsp,故 E(AgBr/Ag)=0.7994V+(RT/zF)lnKsp=0.7994V+0.05916Vlg(4.8810-13)=0.0710V(2)反应 Ag(s)+(1/2)Br2(l)AgBr(s)设计成电池 正极：(1/2)Br2(l)+e-Br-负极：Ag(s)+Br-AgBr(s)+e-DfGm=

34、-zFE=-zF(E+-E-)=-196500Cmol-1(1.065V-0.0710V)=-95921 Jmol-1,7.7.4 求离子平均活度因子,通过设计与离子相关的电池，可求g如测HCl溶液g，设计电池：Pt|H2(g，p=100kPa)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag 电池反应：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b)有E+(2RT/F)ln(b/b)=E-(2RT/F)lng测不同浓度 b 时的电动势 E,可求g。,推导：,(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b),能斯特方程:,a(Ag)=1,a(

35、AgCl)=1，p(H2)=p,E=E-(RT/F)lna(H+)a(Cl-),aHCl=a(H+)a(Cl-)=a2,E=E-(RT/F)lna2,a=g2(b/b)2,b=b,E=E-(2RT/F)lng(b/b),移项,E+(2RT/F)ln(b/b)=E-(2RT/F)lng,E=E-(RT/F)lna(HCl)a(Ag)/p(H2)/p1/2 a(AgCl),实验：,(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b),E+(2RT/F)ln(b/b)=E-(2RT/F)lng,稀溶液：lgg=-A|z+z-|I1/2 b1/2,E+(2RT/F)ln(b

36、/b)与 b1/2 或E-(2RT/F)lng 与 b1/2成线性关系,b0,g1,E-(2RT/F)lng=E=E+(2RT/F)ln(b/b),7.7.5 其它应用,测定溶液的pH(pH计原理)电池：醌氢醌电极|溶液(pH)|甘汞电极 测电池E可求pH，具体在节已作介绍。,2.电势滴定测定离子浓度,设计电池：参比电极|待测液|与离子可逆电极,测定E与滴定液所用体积关系，从突变点定终点，计算离子浓度。,终点,本章小结,核心公式：,解决问题：化学能 电能,G1/R，k=(l/A)(1/R)=Kcell/R,Lmk/c,rGm=-zFE,E=E-(RT/zF)ln(能斯特方程),重要公式,n=Q

37、/F=I t/zF(法拉第定律)a=av=(a+v+a-v-)1/v,a=gb/bDr Sm=-(DrGm/T)pE(电极)=E(电极)-(RT/zF)lna(还原态)/a(氧化态),一、电解质部分,1.法拉第定律 反应:1 mol Mz+z mol e-1 mol M 通过溶液电荷量为Q,则电极反应的量n=Q/F=I t/ZF I、t 为通过溶液的电流和时间2.电导：G1/R=k A/l，单位：1S=1W-1 电导率：k=(1/R)(l/A)=G Kcell 电导池常数:Kcell=(l/A)=k KCl RKCl 摩尔电导率：Lmk/c，单位：S.m-2.mol-1,科尔劳施(Kohlra

38、usch)公式,强电解质 在水溶液中,科尔劳施离子独立运动定律:,3.电导测定的应用,(1)求弱电解质的电离度和离解平衡常数,(2)求难溶盐的溶解度,(3)求滴定终点中和反应、沉淀反应，利用电导率的变化,弱电解质:HAc H+Ac-,4.迁移数 tB=QB/Q,t+t-=1,5.强电解质,例 ZnCl2:Zn2+,v+=1;Cl-,v-=2(1)电解质活度与离子活度：,(3)离子平均活度因子：g=a/(b/b),(4)离子强度：I=(1/2)S bBzB2,(5)德拜-休克尔极限公式：lg g=-A|z+z-|I1/2 25时 A=0.509(molkg-1)-1/2 lgg+=-Az+2 I

39、1/2，lgg-=-Az-2 I1/2；b0,g=1,B,(2)离子平均活度：a=()1/v，v=v+v,二、原电池部分,1.热力学 DrGm=-zFE,DrSm=-(DrGm/T)p=zF(E/T)pDrHm=DrGm+TDrSm=-zFE+zFT(E/T)pQr,m=TDrSm=zFT(E/T)p,2.标准电池电动势,E=E-(RT/zF)ln(能斯特方程),3.标准电极,标准氢电极：H+a(H+)=1|H2(g,100kPa)|Pt 规定：任意T，E(标准氢电极)=EH+|H2(g)=0V电极(还原)电势：氧化态+ze-还原态 E(电极)=E(电极)-(RT/zF)lna(还原态)/a(氧化态),4.原电池的设计,将过程设计为氧化反应(负极，阳极)和还原反应(正极，阴极)部分。若无电解质，可设计为酸、碱等。,