物化课件第四章-多组分系统热力学及其在溶液中的应用.ppt

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1、第四章,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,2,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.1 引言,4.2 多组分系统的组成表示法,4.3 偏摩尔量,4.4 化学势,4.5 气体混合物中各组分的化学势,4.6 稀溶液中的两个经验定律,4.7 理想液态混合物,4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势,4.9 稀溶液的依数性,4.11 活度与活度因子,*4.10 Duhem-Margules公式,3,4.1 引言,两种或两种以上的物质（组分）所形成的系统称为多组分系统。,4,溶液 含有一种以上组分的液相和固相，其中一种组分称为溶剂，其余的组分称为溶质。热力学上将溶剂和溶质按不同的方法来处

2、理。本章主要讨论液体非电解质溶液。,简言之，有溶剂、溶质之分者称为溶液，无溶剂溶质之分者为混合物。,5,多组分系统,溶液,混合物,气态溶液固态溶液液态溶液,电解质溶液非电解质溶液,溶剂和溶质,气态混合物固态混合物液态混合物,溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律。,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。,6,4.2 多组分系统的组成表示法,7,1.B的质量浓度（mass concentration）,B的质量与混合物总体积之比称为B的质量浓度，单位为。,8,2.质量分数wB（mass fraction）,B的质量与溶液总质量之

3、比称为溶质B的质量分数，单位为1。,9,3.B的浓度cB（concentration）,B的物质的量与溶液体积V的比值称为B的浓度，或称为B的物质的量浓度，单位是，但常用单位是。也可用B表示。,10,4.B的摩尔分数(mole fraction),B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为B的摩尔分数，又称为物质的量分数，单位为1。,11,溶液组成的表示法与混合物略有不同：,1.溶质B的质量摩尔浓度mB（molality）,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响。,12,2.溶质B的摩尔比 rB（mole

4、 ratio）,溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比称为溶质B的摩尔比，单位是1.,例题P 206.2,13,4.3 偏摩尔量,1.偏摩尔量的定义,2.偏摩尔量的加和公式,14,为什么要提出偏摩尔量这个概念?,对于多组分系统,系统状态不仅仅是温度压力的函数,如不同浓度的乙醇水溶液 浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 44.1%100 100 192 20.8%150 50 195 70.3%50 150 193,对于乙醇水溶液,除了指定T,p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。（引用新的概念来代替纯物质所用的摩尔量的概念）,显然V总 nAVm,A+nBVm,B,15,1

5、.偏摩尔量的定义,多组分（B、C、D）系统中任一容量性质 Z,其全微分表达式为,Z=f(T,p,nB,nC,nD,),16,在等温等压的条件下，上式可表示为：,则其全微分表达式为：,Z是系统中任意一个容量性质。例如Z为体积V时，VB是物质B的偏摩尔体积；Z为吉布斯自由能G时，GB是物质B的偏摩尔吉布斯自由能，余类推。,若是二组分系统 dZ=ZAdnA+ZBdnB,17,说明：,(1)只有容量性质才有偏摩尔量；(2)偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比)；与体系的总量多少无关。(3)必须是等温等压条件；(4)偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；(5)偏摩尔量可以是负值。(6)单组分系统

6、ZB=Zm(如:VB=Vm,GB=Gm),18,偏摩尔量的物理意义,(1)等温等压时，在大量的系统中，保持除B以外的其它组分的数量不变，加入1mol B时所引起的该系统容量性质Z的变化；,V,nB,(2)由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。,=斜率,19,（化学势）,常见的偏摩尔量：,20,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,2.偏摩尔量的加和公式,偏摩尔量的加和公式：说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,21,例如：偏摩尔体积的加和公式：V=VAnA+VBnB,注意：VA 和VB 并不是组分A和B 在溶液中的 摩尔体积，VAnA和VBnB 也不是组分A和B 在溶液中所占有

7、的体积。,22,写成一般式有：,偏摩尔量的加和公式,23,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对Z进行微分,根据加和公式,而在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系,24,这被称为Gibbs-Duhem公式，只在等温等压下才能使用。说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个的偏摩尔量必将减少。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,（1）（2）两式相比，得：,或,例如：,25,4.4 化学势,1.化学势的定义,2.化学势在多相平衡中的应用

8、,3.化学势与T和P的关系,26,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能,其全微分,即：,令,称为物质B的化学势,27,多组分系统基本公式：G=f(T,p,nB,nC,nD,),称为物质B的化学势,28,化学势的物理意义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势的广义定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,29,多组分系统的基本公式:,如前所述，在不做其它功的条件下，(dG)T,p 0为

9、能够进行的过程，所以BdnB0的过程为能够进行的过程；当BdnB=0时，过程即达平衡。,因此化学势的另一物理意义是:物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。,30,化学势在多相平衡中的应用：,化学势判据:,条件:密闭系统，()T,p,Wf=0 时,0 逆向能够进行,化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。,(dG)T,p=BdnB,31,有一系统:,I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。,(dG)T,p=0 时：碘(CCl4)=碘(H2O)两相平衡,(dG)T,p=碘(CCl4)(dn碘)+碘(H2O)dn碘=碘(H2O)碘(CCl4)dn碘,(dG)T,p 0 时：碘(CCl

10、4)碘(H2O)即从H2O相向CCl4相转移,(dG)T,p 碘(H2O)即从CCl4相向H2O相转移,从CCl4中取出dn的I2，放到水相中，则,dn,(dG)T,p=BdnB,32,推广到任意两相：,(dG)T,p=B dnB=B()B()dnB,物质传递方向：从高化学势向低化学势传递，限度：B物质在各相中的化学势相等。,多相平衡条件：()T,p B()=B()=,=0 B()=B()即两相平衡 B()即从相向相转移0 B()B()即从相向相转移,(dG)T,p,dnB,33,化学势与T,p的关系:,同理,可见：在多组分系统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同者只是用偏摩

11、尔量代替相应的摩尔量而已。,34,4.5 气体混合物中各组分的化学势,1.纯组分理想气体的化学势,3.实际气体的化学势逸度的概念,2.理想气体混合物的化学势,35,1.纯组分理想气体的化学势,(T)：标准态化学势，仅是温度的函数。理想气体压力为p时的状态称为标准态。,即,则,(p)(p),定温下两边积分,36,2.理想气体混合物的化学势,表示纯理想气体在T，p时的化学势，不是标准态化学势。p为混合气体总压。,37,例：等温等压下，理想气体混合过程的mixG,其中pA,pB 分别为混合后A,B 气体的分压,解法一：根据基本公式：dG=SdT+Vdp,nA T,VA,p,nB T,VB,p,n=n

12、A+nBT,p=pA+pB,mix,38,解法二：根据加和公式()T,p G=BnB,mixG=G(混合后)G*(混合前)=BnB*BnB,39,设非理想气体的状态方程可用Kamerlingh-Onnes公式表示,当 时，即为理想气体,(B),比较（A)(B)两式，得：,3.非理想气体的化学势逸度的概念,(1),40,将 代入非理想气体化学势表示式(1)，得：,令,则,f 称为逸度（fugacity)可看作是有效压力。,称为逸度系数（fugacity coefficient）,41,：逸度系数（校正因子）。其数值表示该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关,(T)

13、：温度为T,逸度为f=p时纯实际气体的标准态化学势。而实际气体的标准态也是p=p，又要满足f=p，所以=1，也就是理想气体的标准态，实际上是不存在的假想状态(实际气体在压力为p 时且要符合理想气体行为时的状态）。,当，就是理想气体。,42,实际气体与理想气体的偏差：,f,0,p,p,压力很大时，1压力较小时，1 p0时，,实际气体的标准态：p=p 的符合理想气体行为的状态，,标准态并不是实际气体的真实状态，是假想态。(见图),标准态,实际气体,理想气体,实际气体行为趋向于理想气体,43,显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用(1)图解法(2)对比状态法或(3)近似法求逸度系数。,

14、44,逸度和逸度系数的求算,*(1)对比状态法,Tr=1.5,Tr=1.3,其中Tc,pc为临界温度，临界压力。算出对比温度Tr和对比压力pr后，从普遍化逸度因子图上的对比温度线上查对比压力所对应的。,（对比压力）,（对比温度）,Tr=1.0,45,普遍化逸度因子图,46,(2)状态方程法,例题1 已知某气体状态方程为pVmRT+p，其中为常数，求该气体逸度表达式,解：依据气体状态方程推导逸度和压力p的关系，首先需要选择合适的参考状态。由于当压力趋于零时，实际气体的行为就趋近于理想气体的行为，所以可选择p*0的状态为参考态，此时*=p*。,T,p*,T,p,以1mol该气体为系统，在一定温度下

15、，,47,右边代入 Vm=RT/p+,左边代入实际气体的化学势表达式,d=RT d lnf,对于纯气体:(dGm)T=(d)T,根据基本公式，(dGm)T=Vmdp,所以(d)T=Vmdp,得,48,因p*0，f*=p*,(p p*)p,积分,即,49,例：某气体状态方程为,pVm(1 p)=RT，其中只是T的函数，其值甚小。证明该气体的 f p/(1p)p(1+p),证：同上例，实际气体的p0时,可视为理想气体。设此时的压力为p*，且p*=f*。当气体从 p*变化到 p时根据基本公式:(dGm)T=(d)T=Vmdp,根据该气态方程,则,d=RT d lnf,50,因p0时，p*=f*，又值

16、甚小，1p1,积分,则上式化简为,即,51,4.6 稀溶液中的两个经验定律,1.拉乌尔(Raoult)定律,2.亨利（Henry)定律,52,1.拉乌尔(Raoult)定律,0 xA 1,适用范围,拉乌尔定律,pA,*,pA,53,拉乌尔定律的微观认识,*,因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同，所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的分子数（即浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。因此pA正比于xA，且其比例系数为pA。但当溶液浓度变大时，溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影响。因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶质的性质（它对

17、溶剂分子所施加的影响）有关。故溶剂的蒸气压与其物质的量分数不成正比关系，即不遵守拉乌尔定律。,54,2.亨利(Henry)定律,“一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质（或气体）的平衡分压pB与溶质在溶液中的摩尔分数xB成正比。”,0 xB 1,适用范围,亨利定律,kx,挥发性溶质的蒸气压:pB=kx xB,p,pB,将pB的直线部分外推至xB=1，可得kx,kx(亨利常数)的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值可以大于纯溶质的饱和蒸气压，亦可以小于纯溶质的饱和蒸气压。,55,亨利定律的微观认识,在稀溶液中，溶质分子的周围绝大部分都是溶剂分子，因此溶质分子逸出液相

18、的能力（即平衡蒸气压）不仅与单位体积溶液中溶质的量(即浓度)有关，还与溶质分子与溶剂分子之间的作用力有关。,适用条件：(1)稀溶液(xB 0)（挥发性溶质或气体）。(2)溶质在气相中和溶液相中分子状态相同。,当溶液较稀时，由于一个溶质分子周围很少有其它溶质分子存在，这时溶质和溶剂分子之间的作用力可看作常数，所以表现出溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关，而且，溶质的平衡分压与它在溶液中的物质的量分数成正比。,56,亨利定律的微观认识,但是溶质分子所处的环境与纯溶质中所处的环境大不相同，故亨利系数kx不可能等于纯溶质的饱和蒸气压，其值应当与溶剂分子对溶质分子引力的大小有关。,当kx=pB 时，亨利定律

19、就表现为拉乌尔定律的形式。,*,*,*,*,57,注意：1、亨利系数k不仅与所用的浓度单位有关，还与pB所用的单位有关。此外，温度改变时，k值亦要随之而变。2、对于气体混合物，在总压不大时，亨利定律可分别适用于每一种气体溶质。3、亨利定律只适用于溶质在气相和液相中分子状态相同的情况。4、溶液越稀，越符合亨利定律。,或 pBkccB,显然，kxkmkc,pB=kx xB,=kx,例 12,58,1.理想液态混合物的定义,(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在任意浓度范围内都服从拉乌尔定律的即称为理想液态混合物。,(2)微观解释：,理想液态混合物就是混合物中任何粒子的大小、形状和粒子间的相

20、互作用力完全相同。当用其中一种组分的粒子取代另一种组分的粒子时，不会改变混合物的空间结构和粒子间的相互作用能。以物质B和C形成理想混合物为例，分子B不论它全部为B分子所包围，或全部为C分子所包围，或一部分为B分子另一部分为C分子所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。,4.7 理想液态混合物,59,pA,0 xB 1,1 xA 0,pB,(3)理想液态混合物的蒸气压:(见图),pB=pB xB pA=pA xA p=pA+pB,(4)理想液态混合物的特点:各组分混合时没有热效应和体积的变化 mixV=0，mixH=0 即,p,p,pB,pA,*,*,*,*,60,理想液态混合物是一个极限的

21、概念,理想液态混合物和理想气体一样，亦是一个极限的概念，它能以极其简单的形式总结混合物的一般规律。但是，没有一种气体能在任意温度和压力下均遵守理想气体定律，可是确有在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的非常类似理想液态混合物的系统存在。这是因为只要有两种物质的化学结构及其性质非常相似，当它们组成混合物时，就有符合理想液态混合物条件的基础。例如苯和甲苯的混合物，正己烷和正庚烷的混合物都非常类似理想液态混合物。,61,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,假定有数种物质组成一液态混合物，每种物质都是挥发性的，则当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，根据平衡条件，此时混合物中任意物质B在两相中的化学势相等。即,

22、而蒸气相为一混合气体，假定蒸气均遵守理想气体定律，则其中物质B的化学势可表示为,B(l)=B(g),因为B(l)=B(g)，所以液态混合物中物质B的化学势亦为,此式可适用于任何液态混合物。,62,其中,63,理想液态混合物中物质B化学势的表达式,64,理想液态混合物中的任一组分均使用相同的方法规定标准态。,即：在一般压力下，理想液态混合物中物质B化学势的表达式：,标准态为：温度T，压力为标准压力p下的纯液体。,65,例题 25 时,将1mol纯态苯加入大量的 x苯=0.200,的苯和甲苯的理想液态混合物中。求此过程的G。,解 此过程的G=G后 G前对于1mol苯来说，混合前为纯物质，G前=*(

23、苯)(苯)混合后为x苯=0.200的理想液态混合物，G后=苯=(苯)+RTlnx苯甲苯没有变化，不用考虑。所以 G=(苯)+RTlnx苯(苯),=RT ln x苯=3.99 kJ,66,例 25 时,将1mol纯态苯和3mol纯甲苯混合成理想液态混合物。求此过程所需最小功。,解 Wr=G，此过程的G=G后 G前(同上题)根据加和公式，()T,p G=nBB 混合前后的G分别为：G前=*(苯)+3*(甲苯)(苯)+3(甲苯)G后=苯+3甲苯=(苯)+RTlnx苯+3(甲苯)+RTln x甲苯 Wr=G=G后 G前=RT(ln x苯+3ln x甲苯)=RT(ln0.25+3ln0.75)=5.57

24、 kJ Wr=5.57 kJ,可以证明由纯物质混合成理想液态混合物时:mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB),67,理想液态混合物的通性,(1),(2),(3),(4),（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别,68,4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势,1.理想稀溶液的定义,2.理想稀溶液中物质的化学势,69,1.理想稀溶液的定义,“一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液”。即：,化学热力学中的理想稀溶液并不仅仅指浓度很小的溶液。如果某溶液尽管浓度很小，但溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律，那么该溶液仍不能称为理想稀溶液。显然

25、，不同种类的理想稀溶液，其浓度范围是不相同的。,70,例 97.11时,wB=0.030的乙醇水溶液的蒸气总,压为100 kPa,纯水的pA=91.3 kPa。设可看作理想稀溶液，试求xB=0.020时的蒸气总压和气相组成。,解 根据题意，先求亨利常数kx：首先将w(质量百分浓度)x(物质的量分数),*,71,在理想稀溶液中,溶剂遵守拉乌尔定律:pA=pA(1-xB)=91.30.988 kPa=90.2 kPa,溶质遵守亨利定律:pB=kx xB=kx 0.012 p=pA+pB=90.2+kx 0.012=100 kPa 解得 kx=817 kPa,*,yB=pB/p=(kx xB)/p=

26、8170.020/106=0.154,72,2.理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势,其中,A(l)=A(g),化学势的表达式与理想液态混合物中任一组分的相同。,73,溶质：气液平衡时 B(sln)=B(g),气体：,其中pB为与溶液平衡的蒸气相中溶质的分压。因为溶质遵守亨利定律pBkxxB，故溶质的化学势可表示为,其中,溶质的化学势,74,pB,kx,假想态,溶质的状态,*,遵守亨利定律,遵守拉乌尔定律,kx:在T,p下，当xB1时，溶质B仍然服从亨利定律时的饱和蒸气压，即虚拟的纯溶质的饱和蒸气压。,假想态化学势,75,76,由于亨利定律亦可表示为：pB=kmmB 或 pB=kccB,故溶质的化学

27、势还可表示为,其中m称为标准质量摩尔浓度，c称为标准浓度，都是溶质处于标准状态时的浓度，通常取m 1molkg-1，c=1moldm-3，,77,溶质B的标准态为温度T，压力为p,mB1mol kg-1,且符合亨利定律的状态，是假想态（见图）。或：温度T，压力为p,cB1mol dm-3,且符合亨利定律的状态，亦是假想态.,m,标准态,溶质的状态,遵守亨利定律,78,稀溶液中同一溶质B有三种不同的化学势表示式，三种假想状态，且其物理意义不同，数值也不同。但无论用哪种表示方法得到的化学势数值是一定的。,79,(T)：标准态化学势，仅是温度的函数。理想气体压力为p时的状态称为标准态。,总结：不同体

28、系中各组分化学势的表达式：,1、纯组分理想气体,80,2.理想气体混合物的化学势,表示纯理想气体在T，p时的化学势，不是标准态化学势。p为混合气体总压。,81,(T)：温度为T,逸度为f=p时纯实际气体的标准态化学势。而实际气体的标准态也是p=p，又要满足f=p，所以=1，也就是理想气体的标准态，实际上是不存在的假想状态(实际气体在压力为p 时且要符合理想气体行为时的状态）。,3、非理想气体的化学势,82,4、理想液态混合物中任一组分B的化学势,其中,5、理想稀溶液中溶剂的化学势,83,6、理想稀溶液中溶质的化学势,84,4.9 稀溶液的依数性(colligative properties),

29、依数性质：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。,本节只讨论非挥发性溶质二组分稀溶液的情况。,85,溶液与纯溶剂之间产生渗透压=cRT,Tf,p,溶液的蒸气压下降,纯液体的蒸气压,固态纯溶剂的蒸气压,Tf,Tb,Tb,溶液的蒸气压下降 pA=pA pA=pA xB,溶液的凝固点降低 Tf=Tf Tf=Kf m,溶液的沸点升高 Tb=Tb Tb=Kb m,T,p,凝固点下降,沸点升高,*,*,*,*,*,*,86,出现依数性的根源是：,由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低,根据R

30、aoult定律,设,只有一种非挥发溶质,则,溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关,87,1.溶液的凝固点（freezing point)降低,凝固点Tf：溶液(l)与溶剂(s)达相平衡的温度。相平衡条件：溶剂在两相的化学势相等,88,（用于精确求理想稀溶液的凝固点）,89,若在稀溶液中：xB很小 lnxA=ln(1 xB)xB,（kf 为凝固点降低常数）,Tf 较小,所以,在稀溶液中,可得,对稀溶液和理想液体混合物都适用,只适用于稀溶液,90,从上式可以看出，kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关。,Kf 凝固点降低常数,表4.1 常见溶剂的凝固点降低常数,91,

31、Tf 应用：测定溶质的摩尔质量,适用条件：必须是稀溶液；析出固体必须是纯溶剂固体。(上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用),将 代入 Tf 式：,凝固点下降Tf=kf mB,例题：0.45%单斜硫的苯溶液，其凝固点降低值为0.088K,求硫在苯中的分子形式？,工业应用：制冷剂,92,同法可证明沸点升高,适用于不挥发性溶质的理想稀溶液和理想液体混合物,kb 沸点升高常数,只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关。,（适用于不挥发性溶质的稀溶液）,对挥发性溶质来说，其沸点不一定升高，即使升高，亦不符合上式。,只适用于稀溶液,93,渗透压,溶液中溶剂：A(sln),所以溶剂会从(化学势高的)纯溶剂方穿

32、过半透膜进入(化学势低的)溶液方，此现象称为渗透现象。,欲制止此现象发生，必须增高溶液的压力，使溶液中溶剂的化学势增大，直到两侧溶剂的化学势相等，此时方呈平衡，不再发生渗透现象。,半透膜,纯溶剂,稀溶液,A(l)A(sln),*,p,p1,p2,*,94,适用于不挥发性溶质的理想液态混合物和理想稀溶液，可精确求,渗透压=p2 p1,纯溶剂的化学势,溶液中溶剂的化学势,=,95,稀溶液条件下：xB很小,lnxA=ln(1 xB)xB,渗透压的应用:测定溶质（高分子）的摩尔质量,vant Hoff公式：只适用于稀溶液。且溶质不电离不缔合。,96,例题 20时，将68.4 g蔗糖(C12H22O11

33、)溶于1000 g水中形成理想稀溶液，求该溶液的凝固点、沸点和渗透压各为多少?(该溶液的密度为1.024 gcm-3),解 由分子式可知，蔗糖的摩尔质量M342 gmol-1，68.4 g蔗糖溶于1000 g水中，其质量摩尔浓度为,水的凝固点降低常数Kf=1.86 Kmol1kg，Tf=Kf m=(1.860.20)0.372 水的正常凝固点0，所以该溶液的凝固点 Tf(00.372)0.372,97,水的沸点升高常数Kb=0.52Kmol-1kg，Tb=Kbm=(0.520.20)=0.104水的正常沸点100,所以该溶液的沸点 Tb=(1000.104)100.104,该溶液内含有蔗糖的物

34、质的量nB=0.20mol，其体积为,该溶液的渗透压,98,由此可知，溶液的依数性中渗透压最为灵敏。所以从理论上说，测量溶质的摩尔质量用渗透压方法是最精确的。此法的困难是在实验方面，因一般制备的半透膜往往不仅溶剂分子能透过，溶质分子亦能通过，对一般的溶质来说，很难制备出真正的半透膜，所以测定溶质的摩尔质量，通常均用凝固点降低法。但是对高分子溶质，由于溶质分子和溶剂分子的大小相差悬殊，制备真正的半透膜困难就不大了，因此用渗透压法测量高分子化合物的摩尔质量已成为常用的方法之。,如渗透压图所示的装置中，当在稀溶液一侧施加足够的压力，则溶液中的溶剂会透过半透膜，在左侧得到纯溶剂。此现象称为反渗透。反渗

35、透是重要的膜分离技术之一，现已经用于海水淡化和纯水制备等。,99,例题：298K 时，海水的蒸气压为3.06 kPa,纯水的蒸气压为3.167 kPa,计算从海水中取出1 mol 纯水所需做的最小非体积功？,蒸馏法，需耗功41840 J.,100,渗透现象,渗透现象在生物界中非常重要，因为大多数有机体细胞膜都具有半透性。,植物细胞是靠细胞液的渗透压将根部的水分输送到茎部和叶片；,鱼的鳃具有半透性，由于海鱼和淡水鱼的鳃渗透功能不同，其体液的渗透压不同，所以海鱼不能在淡水中养殖。,对于人体来说渗透现象更为重要。当人们食用过咸的食物或排汗过多时，由于机体组织中的渗透压升高而有口渴的感觉，饮水后使机体

36、中有机物质的浓度降低，渗透压也随之降低而消除口渴，因此口渴时饮用白开水比饮用含糖等成分的饮料要解渴；,101,医院在给病人作静脉注射或输液时，必须采用与血液渗透压(正常体温时为780kPa)基本相同的溶液,如0.90%(0.154moldm-3)的生理盐水或0.5%的葡萄糖溶液，生物医学上称之为等渗溶液。渗透压相对低的为低渗溶液，相对高的为高渗溶液。,若非治疗需要而在注射时采用低渗溶液或高渗溶液，就会因为红细胞内外溶液的渗透压不相等而导致红细胞膜皱缩或膨胀，甚至最后破裂，前者医学上被称为质壁分裂，后者称为溶血。,102,总结：四个依数性间的关系,溶液与纯溶剂之间产生渗透压=cRT,溶液的蒸气压

37、下降 pA=pA pA=pA xB,溶液的沸点升高 Tb=Tb Tb=Kb m,四个性质都和溶质的量成正比，与溶质的自身性质无关，所以称依数性。,103,4.11 活度与活度因子,1.非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差,2.非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念,3.非理想稀溶液中物质的化学势及活度,4.活度的求算,104,1.非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差,大多数液态混合物由于不同分子之间的引力和同种分子之间的引力有明显区别，或不同分子之间发生化学作用，混合物中各物质的分子所处的情况与在纯态时很不相同，所以在形成混合物时往往伴随有体积变化和热效应，此种液态混合物称为“非理想液

38、态混合物”；很显然，非理想液态混合物不遵守拉乌尔定律，它们对理想液态混合物的偏差常见的有两种情况。,105,1.非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差,(1)溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差,xA=1 xB xB=1,溶液的蒸气压对R.L正偏差,溶质的蒸气压对R.L正偏差,溶剂的蒸气压对R.L正偏差,106,实验表明，当液态混合物中某物质发生正偏差时，另一种物质一般亦发生正偏差，因此混合物的总蒸气压亦发生正偏差(见上图)。由纯物质混合形成具有正偏差的混合物时，往往发生吸热现象。,在具有正偏差的混合物中，各物质的化学势大于同浓度时理想液态混合物中各物质的化学势。,产生正偏差的原因，往往是由于A

39、和B分子间的吸引力小于A和A及B和B分子间的吸引力。此外，当形成混合物时，若A分子发生解离，亦容易产生正偏差。,107,(2)溶液的蒸气压对R.L负偏差,xA=1 xB xB=1,溶液的蒸气压对R.L负偏差,溶质的蒸气压对R.L负偏差,溶剂的蒸气压对R.L负偏差,108,实验表明，当混合物中某物质发生负偏差时，另一物质一般亦发生负偏差，因此溶液的总蒸气压亦发生负偏差(见上图)。由纯物质混合形成具有负偏差的混合物时，往往发生放热现象。,在具有负偏差的混合物中，各物质的化学势要小于同浓度时理想液态混合物中各物质的化学势。,产生负偏差的原因，往往是由于A和B分子之间的吸引力大于A和A及B和B之间的吸

40、引力。此外，若分子间发生化学作用，形成缔合分子或化合物时，亦容易产生负偏差。,109,2.非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念,上式即为非理想液态混合物中物质的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同理想液态混合物。即物质B处于真正纯态(xB1，x,B 1)时的化学势。,将理想液态混合物化学势表达式中的xB 乘上一个校正因子 B,B(sln)=B(sln)+RT ln x,B x B,*,B(sln)=B(sln)+RT ln aB,*,令活度aB=x,B xB,110,其中x,B称为物质B的活度系数或活度因子，它表示非理想液态混合物与理想液态混合物的偏差程度。,B(sln)=B(

41、sln)+RT ln aB,*,对理想混合物来说，Bl，即aBxB；蒸气压呈正偏差的溶液，aBxB，故 B1；蒸气压呈负偏差的系统，aBxB，故 B1。,活度aB=x,B xB,111,3.非理想稀溶液中物质的化学势及活度,aA=x,A xA称为溶剂A的活度,x,A为活度系数。其标准态为xA=x,A=1且符合拉乌尔定律的状态。,非理想稀溶液中的溶剂不符合拉乌尔定律，溶质也不符合亨利定律。为了使非理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势分别与理想稀溶液中的形式相同，也是以活度代替浓度。对于非理想溶液中的溶剂A，在温度T和压力p下,A(sln)=A(sln)+RT ln aA,*,112,上式即为非理想稀溶

42、液中溶质的化学势表达式。,对于非理想稀溶液中的溶质，则采用理想稀溶液中溶质的化学势形式来表示，即以亨利定律为基准校正其浓度，此时溶质的化学势可表示为,113,上三式即为非理想稀溶液中溶质的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同理想稀溶液。,其标准态依然是理想稀溶液中溶质的标准态，即分别是x,B1，xB1；m,B1，mB=m；和c,B1，cB=c且符合亨利定律的假想态。值得注意的是，选择不同的标准态，其活度值亦随之不同。,114,4.活度的求算,以活度表示非理想溶液中溶剂的化学势，可得以下四式：,115,aA+aB 1,lnaA ln(1 aB)aB不一定很小,ln(1 aB)aBTf,

43、Tb不一定很小，Tf Tf Tf2,以上三式不能进一步近似的原因：,通过实验测定非理想溶液的蒸气压、凝固点、沸点或渗透压，就可以运用以上四式求算非理想溶液中溶剂的活度aA值，但(1)和(3)式只适用于不挥发性溶质的非理想溶液。,116,例题 实验测得某水溶液的凝固点为15,求该溶液中水的活度以及25 时该溶液的渗透压,解 冰的熔化焓fusHm=6025 Jmol-1，设为常数；Tf*=273K,Tf=258K,aA=0.857,纯水的Vm,A=1.810-5 m3mol-1，,*,117,例题：298 K时，纯水的饱和蒸气压为3.173 kPa.水溶液中水蒸气的平衡分压是2.733 kPa，（

44、1）若选298 K下的纯水的真实纯态为标准态，求溶液中水的活度。（1）若选298 K下与0.133 kPa水蒸气达平衡的假想纯水作为标准态，求溶液中水的活度。,例题：333 K时，苯胺（A)和水（B）的蒸气压分别为0.760 kPa和19.9 kPa，在此温度苯胺和水部分互溶形成两相，苯胺在两相中的摩尔分数分别为0.732（苯胺层中）和0.088（水层中）。试求：（1）苯胺和水的亨利常数。假设每一相中溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。（2）水层中苯胺和水的活度因子。先以拉乌尔定律为基准，后以亨利定律为基准，分别计算之。,118,双液系中活度因子之间的关系：,Gibbs-Duhem公式,对于

45、只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：,可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。,119,定温,移项积分,从溶质的活度来求溶剂的活度,120,“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：,式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 为分配系数（distribution coefficient）。,4.13 分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配,121,当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。,这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：,影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。,习题30,122,如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。,分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。,（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。,习题28，29,