烯烃共轭体系.ppt

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1、二烯烃、共轭体系,4.1 二烯烃的分类和命名,4.2 二烯烃的结构,4.3 电子离域与共轭体系,4.4 共振论,4.5 共轭二烯烃的化学性质,4.6 重要共轭二烯烃的工业制法,第四章 二烯烃、共轭体系,4.7 环戊二烯,CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯CH2=C=CH2 丙二烯,(孤立二烯烃)(共轭二烯烃)(累积二烯烃),分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,4.1 二烯烃的分类和命名,4.1.1 二烯烃的分类,主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置,顺反异构现象,s=single bo

2、nd,4.1.2 二烯烃的命名,4.2 二烯烃的结构,4.2.1 丙二烯的结构,电子是“离域”的,4.2 二烯烃的结构,4.2.2 1,3-丁二烯的结构,1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化2、电子特性：影响分子偶极矩-极化度高3、能量特性：体系能量减低4、化学特性：会发生共轭加成,-共轭体系共轭体系的特性,-共轭体系的扩展,4.3.1-共轭,4.3 电子离域与共轭体系,共轭效应：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应，也称作离域效应；它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。,-共轭、p-共轭、p-p共轭、-超共轭、-p超共轭,共轭效应一定存在连

3、续两个p轨道的平行或p轨道相邻的位置具有一对孤对电子！,-I,-C,+C：给电子的共轭效应；-C：吸电子的共轭效应。,-共轭体系中电子的离域,从氢化热数据看共轭二烯的稳定性,离域能共轭体系分子中电子的离域而导致分子更稳定的能量。,4.3.2 p-共轭,4.3 电子离域与共轭体系,-I,+C,-I,4.3.2 p-共轭,p-共轭效应：由键的p轨道和其它原子的p轨道相互平行交盖而成的离域效应，叫p-共轭效应.,(1)双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些；说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。(2)产生原因：双键的电子云和相邻的位C-H键的电子云相互交盖而引起

4、的离域效应。,4.3.3 超共轭效应,-超共轭效应：轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。,1.50,超共轭效应表示：,1.54 normal,4.4 共振论,4.4.1 共振论的基本概念,当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加来描述。叠加又称共振。可能的经典结构称为极限结构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。,任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。,一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体

5、系的能量也越低分子越稳定。共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低能量越低，稳定性越大的极限结构对共振杂化体的贡献越大,苯的共振结构式？,经典的价键理论无法解释一些化学中的现象：,三个CO键等长0.128 nm,共振理论-是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表。,Linus Carl Pauling1901-1994,共振结构式,共振结构式,共振结构式不代表真实结构；共振杂化体不是其简单的混合物；,共振论主要内容,许多分子的实际状态往往

6、不是一个单独的经典价键结构式所能正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结构是一系列共振结构式的杂化体；当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性，结构越稳定参与程度越大；共振杂化体比任何一个共振结构式都要稳定，这种稳定性的增加称为共振能，共振结构式在稳定性上越接近则共振能越大。,(2)各共振结构式中原子位置不可有变动；,(1)当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成一个以上的Lewis结构式时，则其真实结构就是这些共振式的杂化体；,4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则,(3)所有共振式必须符合Lewis结构式

7、；,(4)所有共振式中必须有相等的未成对电子数；,(5)真实分子的能力低于任意一个共振结构式的能量；,(6)等价的共振式对杂化体的贡献是等同的，由等价共振式所构成的体系具有较大的共振稳定作用；,(7)较稳定的共振式对杂化体的贡献较大；,(9)共价键数目越多的共振式越稳定，电荷分离的共振式稳定性降低；,(8)在共振式中如所有的原子都有完整的价电子层，则是比较稳定的，对共振杂化体有较大贡献；,(10)负电荷处在电负性较强的原子上的共振式较稳定；,(11)相邻原子带有相同电荷的共振式能量高，不稳定；,4.4.3 共振论的应用,(1)1,3 丁二烯键长的平均化,(2),?,4.5 共轭二烯烃的化学性质

8、,1,2-加成产物 1,4加成产物,1,2-加成产物 1,4加成产物,1,3-丁二烯和X2、HX发生亲电加成生成两种产物,4.5.1 1,4-加成 vs 1,2-加成,稳定,第一步：亲电试剂H+的进攻,4.5.2 1,4-加成的理论解释,第二步：溴离子(Br-)加成,共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时间)有关。,4.5.2 1,4-加成的理论解释,低温时：1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。加热时：1,4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明

9、较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）,低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，反应可逆。,将低温产物加热：,4.5.2 1,4-加成的理论解释,动力学控制产物,热力学控制产物,动力学控制，由反应速率常数控制热力学控制，由反应平衡常数控制,4.5.3 周环反应,周环反应：在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。,协同反应：指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。,环状过渡态,电环化反应 环加成反应-迁移反应,周环反应的主要反应类别：,反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2)不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光

10、或热制约；(3)反应是立体专一性的。,周环反应的特点：,定义：共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。,A.电环化反应,共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。,电环化反应的立体选择性,共轭二烯烃可以和某些具有双键或三键的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环状化合物。,双烯体 亲双烯体,顺式双烯体协同反应,B.环加成反应,Diels-Alder 反应、4+2反应,典型的双烯体和亲双烯体,双烯体,亲双烯体,双烯体和亲双烯体的反应活性（不要求）,问题：思考如何合成：(C4以内的原料),问题：思考如何合成：(C4以内的原

11、料),4.5.4 周环反应理论解释,霍夫曼 Roald Hoffmann,伍德沃德Robert Burns Woodward,福井谦一,1981年诺贝尔化学奖,丁钠橡胶,1,2-加成,1,4-加成,1,2-加成和1,4-加成,丁钠橡胶主要用于生产电器开关隔膜、工业胶板、胶管、胶垫、压出制品以及胶鞋等橡胶制品及硬质合金（粉末冶金）生产中的粘合剂，也可用于陶瓷等烧结的粘合剂。,4.5.5 聚合反应,Et3Al+TiCl4-齐格勒-纳塔催化剂。,Karl ZieglerGermany 1898-1973,Giulio Natta Italy1903-1979,顺丁橡胶,丁苯橡胶丁二烯+苯乙烯聚合,丁

12、基橡胶 异戊二烯+异丁烯聚合,共轭二烯烃可与其他双键化合物共聚：,天然橡胶可看成：由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯。(双键上较小的取代基都位于双键同侧),天然橡胶,天然橡胶和合成橡胶,硫化天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热，发生反应，使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联)；硫桥可发生在线状高分子链的双键处，也可发生在双键旁的-C上；目的克服天然橡胶的粘软的缺点，产物的硬度增加，且保持弹性。,丁钠橡胶顺丁橡胶丁苯橡胶CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHPh丁基橡胶 CH2=C(CH3)-CH=CH2+(CH3)2C=CH2丁腈橡胶CH2=CH-CH=

13、CH2+CH2=CHCNABS树脂 CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHCN+CH2=CHPh,丁二烯是制备丁钠，顺丁和丁苯橡胶的重要原料；主要由石油裂解而得的C4馏分(丁烯、丁烷等)进一步脱氢而得。,异戊二烯的制备：,异戊二烯以石油裂解产物中相应的馏分(异戊烷、异戊烯)部分脱氢而得；由更低级得烯烃(如丙烯)通过一系列反应而得。,丁二烯的制备：,4.6 重要共轭二烯烃的工业制法,共轭作用的存在会导致体系的稳定，共轭效应一定存在连续两个p轨道的平行或p轨道相邻的位置具有一对孤对电子！共轭二烯低温下容易发生1,2-加成和高温下容易发生1,4-加成；共轭二烯的Diels-Alder反应,本章重点,本章作业,P149（一）(4)（三）(1)(2)(3)(4)(6)(7)(8)（十一）(1)（十二）(1)（十三）(4)（十四）,