热力学统计物理第三章课件.ppt
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1、第三章单元系的相变,3.1 热动平衡判据熵判据熵增加原理指出,孤立系统的熵永不减少。熵判据:孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为S 0将S作泰勒展开,准确到二级,有当S=0时,熵函数有极值;当S=0,2S0时,熵函数有极大值。,故而,由S=0可以得到平衡条件,由2S 0将F作泰勒展开,准确到二级,有由F=0和2F0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。,吉布斯函数判据:等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为G 0将G作泰勒展开,准确到二级,有由G=0和2G0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。均匀系统的热动平衡设子系统发生一虚变动,其内能和体积变化分别为U和V。,介质的内能和体积相
2、应有变化U0和V0。由于系统孤立,有U+U0=0,V+V0=0熵是广延量,虚变动引起整个系统的熵变为=S+S0。将S和S0作泰勒展开,准确到二级,有在稳定的平衡状态下,整个孤立系统的熵应取极大值。熵函数的极值要求=S+S0=0根据热力学基本方程,可得因为在虚变动中U和V可以独立地改变,=0 要求T=T0,p=p0此式表明,达到平衡时子系统和介质具有相同的温度和压强。由于子系统是整个系统中任意的一个小部分,所以达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。如果熵函数的二级微分是负的,即2=2S+2S0 0则熵函数将具有极大值。,由于介质比子系统大得多(n0n),故有|2S0|2S0|。因此可以忽略2S
3、0,2 2S 0根据泰勒展开公式选T、V为独立变量,通过导数变换可将上式的二次型化为平方和,而有如要求2S对于各种可能的虚变动都小于零,应有此式是平衡的稳定性条件。,如果平衡稳定性条件得到满足,当系统对平衡发生某种偏离时,系统中将自发产生相应的过程,以恢复平衡。平衡稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分,也适用于整个均匀系统。,3.2 开系的热力学基本方程回顾:单元系、复相系与开系吉布斯函数的全微分dG=-SdT+Vdp适用于物质的量不发生变化的情况。吉布斯函数是一个广延量,当物质的量发生变化时,吉布斯函数也将发生变化。对于开系,上式应推广为dG=-SdT+Vdp+dn式中第三项代表由于物质的量
4、改变dn所引起的吉布斯函数的改变,而,称为化学势。由于吉布斯函数是广延量,系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积G(T,p,n)=nGm(T,p)因此即是说,化学势等于摩尔吉布斯函数。由上面开系吉布斯函数的全微分可知,G是以T、p、n为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n),则,根据吉布斯函数的全微分和内能与吉布斯函数的关系,易求得开系内能的全微分dU=TdS-pdV+dn此式是开系的热力学基本方程。易知,U是以S、V、n为独立变量的特性函数。同理可求得开系的焓和自由能的全微分dH=TdS+Vdp+dndF=-SdT-pdV+dnH和F分别是以S、p、n和T、V、
5、n为独立变量的特性函数。定义一个热力学函数J=F-n称为巨热力势。,巨热力势的全微分为dJ=-SdT-pdV-ndJ是以T、V、为独立变量的特性函数。若已知J(T,V,),则其它热力学量有由巨热力势定义知,其也可表为J=F G=-pV,3.3 单元系的复相平衡条件考虑一个单元两相系的孤立系统。用指标和表示两个相,用U、V、n和U、V、n分别表示相和相的内能、体积和物质的量。整个系统孤立,则总内能等应是恒定的,即U+U=常量V+V=常量n+n=常量设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、体积和物质的量均有变化,但孤立条件要求,U+U=0V+V=0n+n=0由上节内能全微分知,两相的熵变分别
6、为根据熵的广延性,整个系统的熵变,整个系统达到平衡时,总熵有极大值,必有S=0因为U、V、n是可以独立改变的,这要求即T=T(热平衡条件)p=p(力学平衡条件)=(相变平衡条件)上式指出,整个系统达到平衡时,两相的温度、压强和化学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。,单元系气液固三相相图,3.4 单元复相系的平衡性质单元系相图,固,液,气,C,熔解线,临界点,汽化线,升华线,三相点,水的相图,液气两相的转变,在一定的温度和压强下,系统的平衡状态是其化学势最小的状态。如果在某一温度和压强范围内,相的化学势(T,p)较其它相的化学势低,系统将以相单独存在。这个温度和压强范围
7、就是相的单相区域。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。单元系两相平衡共存时,必须满足热、力学和相变平衡条件T=T=T,p=p=p(T,p)=(T,p)上式给出两相平衡共存时压强与温度的关系,就是两相平衡曲线的方程式。,在平衡曲线上两相的化学势相等,两相可以以任意比例共存。两相平衡是一种中性平衡。当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时,物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态,称为平衡相变。单元系三相共存时,三相的温度、压强和化学势都必须相等,即T=T=T=T,p=p=p=p(T,p)=(T,p)=(T,p)上式给出三相点的温度与压强。若已知两相化学势的表达式,由(T,p)=(T,p)即可确定
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- 热力学 统计 物理 第三 课件
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