烟草化学河南农业大学.ppt

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1、第二章 烟草糖类,第一节 单糖,第二节 低聚糖,第三节 多糖,第四节 烟草中糖类物质的变化,第五节 烟草中糖类物质的分布,第六节 糖类物质对烟质的影响,第一节 单糖,一、糖类概述二、单糖的结构三、单糖的性质四、糖苷的形成,一、糖类概述,糖类：多羟基醛或多羟基酮以及水解后能够产生多羟基醛或多羟基酮的有机物。,（一）糖类定义：,（二）糖的分类,糖类按结构特点可以分为三类：,1 单糖2 低聚糖3 多糖和糖的衍生物,1单糖：糖类化合物中最简单，不能再被水解为更小单 位的糖类,1.1 依据分子中碳原子数分为：三碳糖，四碳糖，五碳糖，六碳糖，七碳糖1.2 依据官能团结构分为：醛糖，酮糖,2低聚糖：由20/

2、10个以下单糖失水缩合而成，可以被水解为单糖,2.1依据组成低聚糖的单糖是否相同分为：均低聚糖:麦芽糖 杂低聚糖:蔗糖（葡萄糖+果糖），棉子糖:半乳糖+葡萄糖2.2依据是否具有还原性分为：还原糖和非还原糖,均多糖:淀粉,纤维素杂多糖:半纤维素,果胶,植物多糖:阿拉伯胶，刺槐豆胶等动物多糖:壳聚糖，壳多糖微生物多糖：黄杆菌胶等,3.3糖类衍生物：糖醛酸，氨基糖,3.1依据组成多糖的单糖是否相同分为：,3.2依据来源多糖可以分为：,3多糖：许多个单糖分子失水缩合而成的高分子化合物。,（三）烟草中糖类化合物的分类,糖类化合物种类和含量对烟叶和卷烟质量影响较大，依据其对烟草品质影响的不同，将烟草中的糖

3、类分为四类：,1还原糖：2水溶性总糖：3总糖：4细胞壁物质：,1还原糖：分子中含有半缩醛羟基具有还原性的单糖和低聚糖,3总糖：包括水溶性总糖和淀粉以及糊精在内的糖类化合物,2水溶性总糖：能够溶于水的单糖和低聚糖,4细胞壁物质：构成细胞壁的多糖物质，主要包括纤维素、半纤维素、果胶等。,烟草中主要的还原糖有：葡萄糖、果糖、麦芽糖等,烟草中主要的水溶性糖有：还原糖和蔗糖,（四）学习糖类化合物的重要意义,1.1碳架提供者,1.2能量提供者,1.3作为骨架物质,1.4与蛋白质，核酸，脂质等结合形成糖蛋白，糖酯等，发挥重要的生理功能,1糖类在新鲜烟叶中具有重要生理作用,2.1水溶性糖含量高烟叶色泽鲜亮,油

4、分足,弹性好,吃味醇和,香气优美,2.2细胞壁物质和淀粉含量高烟叶粗糙,烟气刺激性大,不和顺,2糖类化合物对调制后烟叶和烟气品质影响很大,2.3糖类化合物含量高，焦油释放量大,二、单糖的结构,开链式,（一）立体结构：D-构型和L-构型,单糖分子是不对称化合物，具有旋光性。在结构上，一般可以从存在不对称碳原子来判断分子的不对称性。单糖分子倒数第2个碳原子上的羟基写在右边的定义为D-构型，写在左边的定义为L-构型。,（二）环状结构：-型和-型,葡萄糖的开链结构式含有醛基和醇羟基，在分子内可以发生醇醛缩合作用，便可能产生新的立体异构体：-D-（+）-葡萄糖，和-D-（+）-葡萄糖,几种常见单糖的环状

5、结构,三、单糖的性质,（一）单糖的物理性质,甜糖类物质可降低烟气强度，减轻刺激性和苦味，同时还有一定程度的保润作用。特别适用于糖分含量低，氮化物和烟碱含量高，烟气pH偏高的烟草。学习糖类物理性质有助于掌握卷烟加料技术。,1甜度2溶解性3结晶性4吸湿保湿性,1甜度：单糖都有甜味，可以用作烟草加料的调味剂,1.2甜度评价方法：以10蔗糖溶液在20oC的甜度为1.00作为标准,1.1甜度定义:甜味大小,表2-1 糠的相对甜度,注：引自黄梅丽等.食品化学.中国人民大学出版社，1991.,1.3甜度的影响因素,1)甜味物质的物质组成，分子构造，构型和构象,2)温度影响,3)浓度,4)不同种类糖混合,互有

6、增甜效果,5)其它物质影响,思考:评价糖的甜度为什么用蔗糖做比较标准？,2溶解性：与加料的均匀性有关,各种单糖都能溶于水，因为糖类分子含有多羟基，可以和水形成氢键。,表2-3 溶解度与温度关系,掌握不同糖类的溶解性，可以提高加料的均匀性,溶解度：果糖蔗糖葡萄糖乳糖,3结晶性：影响加料效果,单糖和低聚糖易结晶，多糖一般不易结晶,果糖和转化糖较难结晶葡萄糖易结晶，但是晶体细小蔗糖易结晶，且晶体粗大,糖的结晶性不同，加料效果也不同易结晶的糖加料不均匀，糖停留在烟叶表面不易被吸收，湿度大时，结晶溶解污染卷烟纸出现黄斑。,吸湿性：糖在空气湿度高时吸收水分的性质保湿性：糖在空气湿度低时保持水分的性质,4吸

7、湿保湿性：可以作为烟草保润剂,烟草制品易受空气相对湿度的影响而吸收或散失水分，需要施加保润剂使其在干燥的环境中保持一定的含水率。卷烟常用的保润剂有丙二醇和甘油,对保润剂的要求：（1）保湿性好（2）不产生异味（3）可以与香精溶液互溶,烟草中主要糖类物理性质表,表2-4常见单糖的物理性质,（二）单糖的化学性质,1还原性：所有单糖都有还原性，可以还原斐林试剂产生砖红色氧化亚铜沉淀和多伦试剂产生银镜反应,伯川法测烟草还原糖的原理：还原斐林试剂生产砖红色氧化亚铜沉淀。,还原糖在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上高温，糖发生脱水、降解、聚合等反应，形成焦糖色素，使颜色加深的现象。,2焦糖化反应,焦

8、糖化反应又称拉密尔作用。在酸，碱条件下都可以进行，但速度不同，如在H8时要比H5.9时快10倍。苦味酸增加反应灵敏度。（苦味酸法测还原糖）,3与强酸作用,3.1复合反应：受酸和热作用，一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的醇羟基失水缩合形成双糖，若复合反应程度高，还可以生成三糖和其他低聚糖。反应是可逆的,3.2脱水反应：糖受热和酸作用，易发生分子内脱水反应，生成环状结构或双键化合物。,4与碱溶液作用,4.1浓碱溶液中单糖很不稳定，发生裂解、聚合、异构化。生成分子大小不同的杂质，如小分子的糖、酸、醇和醛等可达百种以上。,4.2在冷的稀碱溶液中发生互变异构现象,5 羰氨加缩反应,还原糖与氨基化

9、合物发生亲核加成反应并脱水缩合，形成氨基脱氧糖。,1 糖苷：单糖分子中的半缩醛羟基与其它含有羟基的化合物脱水形成的缩醛型化合物。,提供半缩醛羟基的部分叫糖基，与半缩醛羟基结合的部分叫配基，糖苷的性质由非糖部分决定。,四、糖苷的形成,糖苷有2种异构体：-构型 和-构型,2 糖苷类型：然界中的糖苷有两种类型，O-糖苷和N-糖苷,3 糖苷具有缩醛结构，不存在半缩醛羟基，构型稳定，没有还原性，异构体在水中不发生变旋现象。天然糖苷是左旋的。,4 常见的糖基：葡萄糖，半乳糖，鼠李糖，芸香糖 常见的配基：多酚、非挥发性香气前体物质,Green等（1980）发现：通过水解，烟草中释放出一些香味物质如3-羟基二

10、氢大马酮和3-酮基紫罗兰醇。,由此提出：烟草的非挥发性香气前体物质以糖苷的形式存在于烟草中。,现在已经知道，含糖（单糖和双糖）的植物（包括烟草）均产生非挥发性物质，这些非挥发性物质通过糖内的一个键与香气物质相连接。这些香气物质是由类胡萝卜素的氧化合代谢转化产生的。,现今发现，在水果、酒类和其他产品中发现许多与烟草相同的香气物质都是以糖苷的形式存在的。用酶水解烤烟内糖苷，一系列烟草糖苷配基分离物显著增加。,香料公司采用商业酶水解烟草碎片和粉尘的方法生产烟草香味物质，这些香味物质来自于烟草内与糖苷结合的前体。,用糖苷给烟草加香已经获得专利（Anderson等）,例如：在美国，商品卷烟曾一度采用乙基

11、香兰素（一种香气比香兰素强3倍的人造香料）的糖苷（Herron,1987）改善卷烟测流烟气。,第一节 单糖,二单糖物理性质及其在烟草加工上的应用,1）甜度：单糖都有甜味，可以用作烟草加料的调味剂,2)溶解性：与加料的均匀性有关,4)吸湿保湿性：可以作为烟草保润剂,3)结晶性：影响加料效果,思考题：单糖物理性质在工业生产上的应用,第二节 低聚糖,一、低聚糖结构二、低聚糖的一般性质三、烟草中常见的低聚糖,一低聚糖结构,1由哪几个单糖组成2糖苷类型：，3糖苷键的位置,-半乳糖（14）-葡萄糖,2化学性质：,二低聚糖的性质,1物理性质：与单糖类似：有甜味，可溶解于水，能结晶，有吸湿保湿性。,低聚糖有两

12、种：1）具有半缩醛羟基的低聚糖：麦芽糖2）无半缩醛羟基的低聚糖：海藻二糖，蔗糖等,2.1具有半缩醛羟基的低聚糖性质同单糖：具有有还原性：还原斐林试剂、多伦试剂 有变旋现象，可与苯肼成脎,2.2无半缩醛羟基的低聚糖：无变旋现象，也没有还原性。但是水解后可以产生单糖，发生上述反应。,1 蔗糖：-D-葡萄糖（1，2）-D-果糖,三 常见的二糖,蔗糖是烟草中主要的非还原糖，纯净蔗糖为无色透明的单斜晶体，相对密度1.588，熔点160,加热到熔点，便形成玻璃状晶体，加热到200以上形成棕褐色的焦糖味甜，易溶于水，难溶于乙醇，氯仿，醚等有机溶剂,酶,1.1转化反应:蔗糖在蔗糖酶或酸溶液中可以发生水解反应，

13、形成等量 的葡萄糖和果糖的混合物。水解过程中溶液的旋光性由右旋变为左旋。,1.2蔗糖是烟草植物体内糖类运输的主要形式,光合作用产生的葡萄糖转变为蔗糖后再向各部位运输，到达各部位后又迅速转变成葡萄糖供呼吸作用或转变成淀粉贮藏起来,1.3在烟草加料中使用蔗糖,用柠檬酸使其水解转化，但柠檬酸的用量不宜太大，否则影响烟气质量，产生酸味和涩味，应通过试验求出最佳用量,2 麦芽糖：,麦芽糖是无色片状结晶，有、和开链式三种形式存在。-麦芽糖的=+168，-麦芽糖的=+112，变旋达到平衡时=+136 具有还原性，易溶于水，是饴糖的主要成分，可以被麦芽糖酶或酸水解，产生2分子-D-葡萄糖,-D-葡萄糖（1，4

14、）-D-葡萄糖,3 纤维二糖：,纤维二糖为无色结晶，其分子结构中还保留一个半缩醛羟基，属于还原糖，有、两种异构体，变旋达到平衡时的=+34.6 纤维二糖是纤维素水解的中间产物，在酸或苦杏仁酶作用下水解成2分子葡萄糖。,-D-葡萄糖（1，4）-D-葡萄糖,第三节 多糖,一、淀粉二、纤维素三、半纤维素四、果胶质五、细胞壁物质,一、淀粉,(一)淀粉的结构,淀粉是由许多个D-葡萄糖通过苷键结合而成的多糖，可以用通式（C6H10O5）n表示。淀粉一般由两种成分组成：1直链淀粉，约占23%；2支链淀粉，约占77%。这两种淀粉的结构和理化性质都有差别,1直链淀粉：D-葡萄糖通过-1，4苷键连接而成的,2支链

15、淀粉：D-葡萄糖除通过-1，4苷键连接成直链外，直链和支链间是通过-1，6苷键连接的。,(二)淀粉的性质,虽然淀粉分子末端的葡萄糖单位上还保留一个游离的半缩醛羟基，但在分子中所占的比例极小，因此淀粉不显示还原性。其他多糖也不显示还原性。,水解后可以产生还原糖：葡萄糖,淀粉的水解包括：1酸水解 2酶水解,1酸水解,淀粉在酸和热的作用下，水解生成葡萄糖。副反应：部分葡萄糖发生复合反应和分解反应催化剂：盐酸和硫酸。温度高，水解快,淀粉蓝糊精红糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,伯川法测总糖原理,2酶水解,淀粉酶：能作用于淀粉水解的酶总称为淀粉酶。,按作用的方式和水解的糖苷键的不同可将淀粉酶分为,-淀粉酶-淀粉

16、酶葡萄糖淀粉酶异淀粉酶（-1，6糊精酶）,-淀粉酶,异淀粉酶,表2-5四种淀粉酶作用方式比较,二、纤维素,1结构：1 00010 000个-葡萄糖通过-1，4苷键连接的没有分支的长链多糖。,(一)纤维素的结构和性质,日本烤烟烟叶纤维素酸解：一个集分仅产生葡萄糖，另一集分主要产生半乳糖,日本烤烟烟梗纤维素酸解：主要产生阿拉伯糖和葡萄糖,2性质,2.1 稳定,白色纤维状固体，不溶于水，也不溶于稀酸、稀碱和一般有机溶剂,2.2 焦糖化：150 以上时由于脱水而逐渐焦化,2.3 水解：在浓酸作用下生成葡萄糖,2.4 聚合度（DP）：来源不同，DP不同,2.4 聚合度（DP）,叶片纤维素DP（1100-

17、1650）比烟梗小（1600-1800）木材纤维素DP最大：3000烤烟纤维素DP比晾烟小,纤维素DP大，燃烧品质差,纤维素稳定的结构基础,直链无分支,氢键联结,改性纤维：纤维素经过适当处理，改变其原有性质，在工农业生产中有特殊用处的纤维素。,(二)改性纤维,1羧甲基纤维 2醋酸纤维3甲壳胺,1羧甲基纤维（CMC，化学糨糊粉）,无味、无臭、无害在纺织、印染等工业中可代替淀粉用作糨糊食品工业作增稠剂在烟草工业中：烟草薄片添加剂 卷烟包装的常用黏合剂,2醋酸纤维,工业上一般使用的是二醋酸酯，制造人造丝、胶片、塑料。烟草工业中用醋酸纤维制造卷烟滤嘴,3甲壳胺,甲壳胺主要作烟草薄片黏合剂,甲壳胺作烟草

18、薄片黏合剂的优点：粘合、防水、防霉、保润、保香及吸附焦油、改善吸味等特性用甲壳胺为主要原料制备的黏合剂生产出的烟草薄片，色泽好、拉伸强度高、防水性能好，防霉、保香性好。在吸附焦油的同时，通过燃烧热解生成哌嗪类物质（优良的调味剂），大大改善卷烟吸味。,第二章烟草糖类,三 多 糖-纤维素,三、半纤维素,是所有植物细胞壁中发现的一类与木质素结合的杂多糖。成分十分复杂：日本烤烟半纤维素水解产物有阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和少量木糖。组成纤维素的糖会随生长和成熟而变化，并受栽培和环境因素影响,四、果胶质,（一）果胶质的结构和总类,果胶质是一类成分比较复杂的多糖，分子结构尚未完全清楚，主要由D-半乳糖醛酸和

19、D-半乳糖醛酸甲酯以-1，4苷键连成的直链。多聚半乳糖醛酸骨架内常会分布一些中性糖，如L-阿拉伯糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、D-木糖、D-葡萄糖等,1果胶酸：多聚半乳糖醛酸，-1，4苷键,2果胶酯酸：多聚半乳糖醛酸甲酯，-1，4苷键,3果胶质：果胶酸和果胶酯酸都具有水溶性，总称果胶质,4原果胶：可溶性果胶酸与纤维素和半纤维素联合而成的高分子化合物，不溶于水,（二）果胶质的性质,1水解：果胶质在酸性或碱性条件下能发生水解，可使酯键和苷键断裂，产生甲醇，但比淀粉水解困难得多。2脱羧：在高温和强酸下，糖醛酸残基发生脱羧作用。3溶解度：果胶酯酸和果胶酸可溶于水，在水中溶解度随聚合度增加而减少，随酯化度

20、增加而增加：果胶酯酸果胶酸原果胶,4酰胺化：果胶质中的羧基除和甲醇发生酯化外，也可以发生酰胺化，调制时与烟叶中氨反应产生,表2-6不同烟草类型可溶性果胶甲基化和酰胺化程度,Lauterbach 和Moldoveanu(1991)用热解GC/MS法测定各商业等级调制烟,果胶在烟草薄片生产中的应用：,烟草匀浆中加入磷酸氢二铵,果胶溶解,烟草匀浆铺在热金属带上,氨挥发,烟草匀浆被粘成烟草薄片,果胶固化,加入的氨参与吡嗪形成，提高燃吸品质,五、细胞壁物质,细胞壁物质包括纤维素，半纤维素，木质素和果胶质，在烤烟叶内约占26-35细胞壁物质是糖类中对烟草内在品质和吸食风味影响不利的因素原因是：细胞壁物质热

21、解会产生低级醛类，刺激性增大，木质素热解会产生儿茶酚和烷基儿茶酚，涩味、促癌作用果胶质分解产生甲醇等有害物质,第四节 烟草中糖类物质的变化,一烟草中糖类物质分类二在生长发育过程中的变化三在调制过程中的变化,第二章烟草糖类,1 还原糖:葡萄糖 果糖 麦芽糖 2 非还原糖:蔗糖3 水溶性总糖:还原糖 非还原糖4 总糖:水溶性总糖 淀粉 糊精,乙醇提取,水提取,一烟草中糖类物质分类,二在生长发育过程中的变化,表2-7 烟草不同生长发育阶段干物质和糖类的变化（单位：g/）,注：引自李汉超等.烟草烟气化学及分析，河南科学技术出版社，1991。,三在调制过程中的变化,表2-8 烤烟调制过程中的糖类变化（）

22、（Kawashima,N.,and）,第五节 烟草中糖类物质的分布,一烟草种子和烟叶中的糖类二水溶性总糖和还原糖三不同类型烟草的含糖量,一烟草种子和烟叶中的糖类,据Wada，E.等（1951）报道，在烟草种籽中发现了棉子糖。据Mizuno，T.等（1963）报道，烟籽中存在10种多糖，通过酸水解得到葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖和半乳糖醛酸。Scarascia-Venezian，M.E.等（1954）报道，烟籽中存在棉子糖、蔗糖、葡萄糖、果糖和一种是34个碳原子的未知糖。发芽后棉子糖消失，麦芽糖和核糖出现。,烟叶中存在多种糖类化合物（）,包括阿拉伯糖、阿拉伯半乳糖、1-脱氧-1（

23、L-丙氨酰基）-D-果糖、1-脱氧-1-（N-氨基丁酸）-D-果糖、1-脱氧-1-（L-脯氨酰基）-D-果糖、脱氧核糖、赤藓糖、果糖、半乳糖胺、半乳糖醛酸、葡萄糖胺、葡萄糖、麦芽糖、甘露糖、棉子糖、鼠李糖、核糖、芸香糖、山梨醇、来苏糖、蔗糖、木糖和木聚糖都曾从烟叶中被检测出来。,二水溶性总糖和还原糖,1水溶性糖：烟草中单糖、二糖和其他低聚糖均具有水溶性，而且对烟草品质的影响又基本相同，因此在检测时常常用相同的方法提取，测定其总量，称为水溶性总糖。主要包括葡萄糖、果糖等单糖和蔗糖、麦芽糖等二糖,3双糖比：还原糖/水溶性总糖，优质烤烟85%-90%,国外92,2还原糖：烟草中的蔗糖是主要的非还原性

24、糖，水溶性糖 除去蔗糖的部分,三不同类型烟草的含糖量,类型间：烤烟香料烟白肋烟 部位间变化表现为：中部上部下部，上等烟中下等烟,第六节 糖类物质对烟质的影响,一、水溶性糖的影响二、多糖对烟质的影响,一、水溶性糖的影响,1颜色：水溶性糖含量高的烟叶比较柔软，富有弹 性，色泽鲜亮，耐压而不易破碎。2吃味：燃吸时产生酸性反应，抑制烟气中碱性物质的碱性，使烟气酸碱平衡适度，降低刺激性，产生令人满意的吃味。,3香气：燃吸过程中，糖类是形成香气物质的重要前提300 以上时，可单独热解形成多种香气物质呋喃衍生物、酮类和醛类等羰基化合物.糖类与氨基酸经过美拉德反应能形成多种香气物质4安全性：糖含量高，烟气焦油释放量大,二、多糖对烟质的影响,1淀粉：,烟叶中淀粉含量3-7淀粉含量高，燃烧性差，烟气粗糙,2纤维素,卷烟配方中纤维素和半纤维素含量10左右，烤烟烟叶纤维素和半纤维素含量10左右烟梗和烟茎比叶片含量高得多,纤维素对燃吸品质具有负作用：赋予烟气尖刺的刺激性和“烧纸”的气味，聚合度越高，负影响越大，但纤维素助燃纤维素在烟草薄片生产中起重要作用：提供结构强度,3果胶质：,果胶占烟叶质量6-12左右，影响烟叶结构稳定性和热解产物。1影响物理特性：亲水胶体 原果胶亲水性更强2热解会产生甲酸和甲醇,